欢迎光临小豌豆知识网!
当前位置:首页 > 化学技术 > 高分子化合> 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体独创技术90749字

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体

2021-03-06 23:52:16

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体

  技术领域

  本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体,详细而言,涉及:低翘曲性且低比重、气体产生量少、高温时的机械物性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体。

  背景技术

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂除机械特性、电特性等优异之外,耐化学药品性、耐热性等也优异,因此,将其注射成型而得到的成型品作为各种电气电子设备部件和汽车等的车辆用内饰部件、其他一般工业制品制造用材料被广泛使用。

  然而,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为结晶性树脂,因此,在其注射成型时,在模具内的冷却固化的过程中会引起树脂的结晶所产生的收缩,因此,容易产生成型收缩。其成型收缩的程度根据每个成型品的部位而不同,因此,在成型品中产生翘曲。

  为了抑制成型收缩,已知配混非晶性树脂来抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的结晶所产生的分子取向,作为非晶性树脂,提出了使用丙烯腈-苯乙烯共聚物的方案(参照专利文献1~3)。

  现有技术文献

  专利文献

  专利文献1:日本特开平09-12849号公报

  专利文献2:日本特开2006-16558号公报

  专利文献3:国际公开第2016/190311号

  发明内容

  发明要解决的问题

  然而,即使利用上述发明也绝不容易达成充分的低翘曲性。

  进而,将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂材料用于汽车的内室中的情况下,有关于释放的有机物的严格的指导方针即TVOC(总挥发性有机化合物(total volatile organiccompounds))排出量的限制,对于车辆内饰部件而言,日趋强烈要求消除该限制。

  本发明的目的(课题)在于,提供:低翘曲性且低比重、气体产生量少、高温时的机械物性优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体。

  用于解决问题的方案

  本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂,以特定的量含有丙烯腈-苯乙烯系共聚物,具有丙烯腈-苯乙烯系共聚物的域以特定的形状、分散为岛状的海岛结构的形态学,TVOC量为特定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体可以解决上述问题,完成了本发明。

  本发明涉及以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体。

  [1]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体,其特征在于,由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有总计为45~100质量份的作为苯乙烯系共聚物(B)的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和/或经环氧改性的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),所述成型体具有海岛结构,且最少厚度超过1mm,

  所述成型体具有如下形态学:

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)形成连续相,

  包含苯乙烯系共聚物(B)的域以岛状分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的连续相中,其至少一部分在前述岛状部中以湖的形式存在有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的相,利用以下的方法测定的岛状部的宽度的最大值为6μm以下,

  将对成型体以120℃进行5小时热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时所检测到的挥发性有机化合物量(TVOC)为30μgC/g以下。

  岛状部的宽度的最大值的测定方法:

  由在包含成型体的厚度为最大的部分的厚度方向的中心点的截面中的SEM图像(倍率为3000倍)测定岛状部的宽度的最大值。

  [2]根据上述[1]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体,其中,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的前述岛状部其至少一部分为具有分支部的形状的岛状部。

  [3]根据上述[1]或[2]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体,其中,来自成型体的TVOC量为20μgC/g以下。

  [4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体,其中,将对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以270℃进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时所检测到的苯乙烯系单体的量为45质量ppm以下。

  [5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体,其中,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物还含有环氧改性丙烯酸类聚合物(C)。

  [6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体,其中,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)45~100质量份、环氧改性丙烯酸类聚合物(C)0.2~3质量份和玻璃纤维(D)10~100质量份。

  [7]根据上述[1]~[4]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体,其中,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有总计为45~100质量份的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),(B1)与(B2)的含量的质量比(B1)/(B2)为6以下,还含有玻璃纤维(D)10~100质量份。

  [8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的成型体,其为车辆内饰部件。

  [9]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,含有丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)45~100质量份、环氧改性丙烯酸类聚合物(C)0.2~3质量份和玻璃纤维(D)10~100质量份。

  [10]根据上述[9]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,将对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以270℃进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时所检测到的苯乙烯系单体的量为45ppm以下。

  [11]根据上述[9]或[10]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)为本体聚合品。

  [12]一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,含有总计为45~100质量份的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),(B1)与(B2)的含量的质量比(B1)/(B2)为6以下,还含有玻璃纤维(D)10~100质量份。

  [13]根据上述[12]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,(B1)与(B2)的含量的质量比(B1)/(B2)为0.5~6。

  [14]根据上述[12]或[13]所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,将对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以270℃进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时所检测到的苯乙烯系单体的量为45ppm以下。

  [15]根据上述[12]~[14]中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)为本体聚合品。

  发明的效果

  本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体的翘曲少,气体产生量少,可以消除VOC限制,为低比重,进一步在假想车内的高温环境下的机械强度等机械物性优异,因此,可以特别适合作为车辆内饰部件使用。

  附图说明

  图1为实施例1的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图2为实施例2的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图3为实施例3的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图4为实施例4的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图5为实施例7的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图6为实施例9的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图7为实施例11的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图8为比较例1的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图9为比较例2的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图10为比较例4的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像。

  图11为用于示出本发明的海岛结构的岛状部的宽度的示意图。

  具体实施方式

  以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。以下中记载的说明有时是基于实施方式、具体例而作出的,但解释为本发明不限定于这样的实施方式、具体例。

  需要说明的是,本说明书中,“~”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。

  作为本申请的第1发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体的特征在于,由聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物形成,所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有总计为45~100质量份的作为苯乙烯系共聚物(B)的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和/或经环氧改性的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),所述成型体具有海岛结构,且最少厚度超过1mm,

  所述成型体具有如下形态学:

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)形成连续相,

  包含苯乙烯系共聚物(B)的域以岛状分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的连续相中,其至少一部分在前述岛状部中以湖的形式存在有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的相,利用以下的方法测定的岛状部的宽度的最大值为6μm以下,

  将对成型体以120℃进行5小时热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时所检测到的挥发性有机化合物量(TVOC)为30μgC/g以下。

  岛状部的宽度的最大值的测定方法:

  由在包含成型体的厚度为最大的部分的厚度方向的中心点的截面中的SEM图像(倍率为3000倍)测定岛状部的宽度的最大值。

  本发明的成型体其最少厚度超过1mm,最小厚度优选1.2mm以上、更优选1.5mm以上、进一步优选1.8mm以上、特别优选2.0mm以上。成型体的最大厚度没有限制,优选10.0mm以下、更优选8.0mm以下、进一步优选6.0mm以下。

  [形态学]

  基于扫描电子显微镜的成型体形态学的观察如下进行:对于成型体最厚的部分(最大厚度部)、且包含其厚度方向的中心点的截面,利用以扫描电子显微镜得到的SEM图像而进行。

  即,首先,在成型体的最大厚度部处,沿厚度方向切断。作为此时的成型体的最大厚度部,排除成型时的注射浇口部。另外,成型体中最大厚度部有多处的情况下,从任意者的任意一处切断,厚度均匀的成型体的情况下,在注射浇口部与树脂的流动末端部的长度方向的中央部附近切断。

  从切截面,利用金刚石刀,切出包含切截面的厚度方向的中心点的截面的SEM观察用试样,得到观察面为纵500μm×横500μm、厚度约1cm的块形状的试样。将得到的试样的观察面用四氧化钌染色后,用扫描电子显微镜,在加速电压1kV的条件下,获得SEM图像。

  观察中使用的SEM图像设为倍率3000倍的视野,在视野内有树脂组合物中的玻璃纤维的情况下,选择玻璃纤维的截面积成为视野面积的10%以下的图像。

  具体的解析方法的详细情况如实施例中详细记载。

  图1~图7为本申请的实施例中得到的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像(倍率3000倍)。

  图中,黑灰色的部分(亮度最低的部分)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的相,且作为连续相形成海。图中,浅灰色的部分(亮度高于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相的部分)为包含苯乙烯系共聚物(B)的域,且以岛状分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的连续的海中,且在苯乙烯系共聚物(B)的岛状部中以岛中的湖(池)的形式存在有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的相。而且,其特征在于,岛状部其宽度不过度变大,其最大值为6μm以下。需要说明的是,图中,亮度最低的部分与浅灰色的部分之间的具有色调的大网眼的圆形或半圆形状的部分为玻璃纤维。

  另一方面,图8~图9为本申请的比较例中得到的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像(倍率3000倍),岛状部其宽度在图8(比较例1)、图9(比较例2)中变得非常大。另外,本申请的比较例4的图10中,包含苯乙烯系共聚物(B)的岛均匀地微分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的连续相中,可知,在岛状部中,未见聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的湖(池)的存在。

  图11为用于说明本发明的海岛结构的示意图。图中,1为岛状部,存在于黑灰色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的相的连续相(海)中。在苯乙烯系共聚物(B)的岛状部1中,如在图中用2表示聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)以湖2的形式存在。本发明中,岛状部1优选为图11中具有如用3表示的分支部3的形状。还优选多个分支部3彼此结合。

  如上述,岛状部1中,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的相以岛中的湖(池)2的形式存在,而且,岛状部1其宽度d的最大值为6μm以下。

  岛状部的宽度d以与在图11中用虚线表示的、岛状部的宽度中心线L正交的宽度长度d来定义。而且,岛状部的宽度中心线L在有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的湖相的部分(图中p-p点之间)中为湖与岛外缘的宽度中心线L’、L”,岛状部的宽度d为与该L’、L”正交的宽度d。

  岛状部其宽度d的最大值为6μm以下,优选5μm以下、更优选4μm以下,优选2μm以上、更优选3μm以上。

  岛状部其宽度d的最大值如果超过6μm,则作为本发明的海岛结构的特征的、在高温下的机械强度(特别是弯曲强度、拉伸强度保持率)变差。

  另外,在岛状部中,仅为不存在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的湖的岛状部的情况下,作为本发明的海岛结构的特征的、成型体的翘曲变差。

  本发明中,对于存在有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的湖的岛状部存在的比率,如果将其用[(A)的相以湖的形式存在的岛状部的面积(其中,该面积中不含湖的面积)的总计]相对于[全部岛状部的面积(其中,该面积中不含湖的面积)的总计]的比率(%)表示,则优选10%以上、更优选20%以上、进一步优选25%以上、其中优选30%以上、尤其优选40%以上、特别优选60%以上。

  需要说明的是,此处“存在有湖的岛状部”定义为,在SEM图像(倍率3000倍)的视野内,具有长径为1μm以上的湖的岛状部。

  [TOVC量]

  另外,本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体的特征在于,挥发性有机化合物量(TVOC量)为30μgC/g以下。

  需要说明的是,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体的挥发性有机化合物量(TVOC)的具体的测定方法如实施例中详细记载。

  本发明的成型体必须由至少以规定量含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和苯乙烯系共聚物(B)的组合物形成。

  对于本发明的树脂组合物成型体中使用的构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的各成分,以下进行说明。

  [聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)]

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为具有对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元酯键合而得到的结构的聚酯树脂,且除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(均聚物)之外,还包括:包含对苯二甲酸单元和1,4-丁二醇单元以外的、其他共聚成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、均聚物与该共聚物的混合物。

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)可以包含对苯二甲酸以外的二羧酸单元,作为其他二羧酸的具体例,可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-3,3’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、双(4,4’-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸等芳香族二羧酸类、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-二环己基二羧酸等脂环族二羧酸类、和己二酸、癸二酸、壬二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类等。

  作为二醇单元,除1,4-丁二醇之外,还可以包含其他二醇单元,作为其他二醇单元的具体例,可以举出碳原子数2~20的脂肪族或脂环族二醇类、双酚衍生物类等。作为具体例,可以举出乙二醇、丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、癸二醇、环己烷二甲醇、4,4’-二环己基羟基甲烷、4,4’-二环己基羟基丙烷、双酚A的环氧乙烷加成二醇等。另外,除上述的二官能性单体以外,为了导入分支结构,也可以组合使用少量的偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三官能性单体,为了分子量调节,也可以组合使用少量的脂肪酸等单官能性化合物。

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)如上述,优选使对苯二甲酸与1,4-丁二醇缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯均聚物,另外,也可以为包含作为羧酸单元的前述对苯二甲酸以外的二羧酸1种以上和/或作为二醇单元的前述1,4-丁二醇以外的二醇1种以上的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为通过共聚而改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的情况下,作为其具体的优选的共聚物,可以举出使聚亚烷基二醇类、特别是使聚丁二醇共聚而得到的聚酯醚树脂、二聚酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。其中,优选使用使聚丁二醇共聚而得到的聚酯醚树脂。需要说明的是,这些共聚物是指,共聚量为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂全部链段中的1摩尔%以上且低于50摩尔%的物质。其中,共聚量优选2摩尔%以上且低于50摩尔%、更优选3~40摩尔%、特别优选5~20摩尔%。通过设为这样的共聚比率,从而有流动性、韧性、耐电痕性容易改善的倾向,故而优选。

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的末端羧基量可以适宜选择而确定,通常为60eq/ton以下、优选50eq/ton以下、进一步优选30eq/ton以下。如果超过50eq/ton,则树脂组合物的熔融成型时变得容易产生气体。末端羧基量的下限值没有特别限定,考虑聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制造的生产率,通常为10eq/ton。

  需要说明的是,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基量为如下得到的值:使聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂0.5g溶解于苄醇25mL,使用氢氧化钠的0.01摩尔/l苄醇溶液,通过滴定而测定的值。作为调整末端羧基量的方法,可以通过调整聚合时的原料投入比、聚合温度、减压方法等聚合条件的方法、使末端封端剂反应的方法等以往公知的任意方法而进行。

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度优选0.5~2dl/g。从成型性和机械特性的方面出发,更优选具有0.6~1.5dl/g的范围的特性粘度。如果使用特性粘度低于0.5dl/g者,则得到的树脂组合物的机械强度容易变低。而且,高于2dl/g时,树脂组合物的流动性变差,成型性有时恶化。

  需要说明的是,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的特性粘度为在四氯乙烷与苯酚的1:1(质量比)的混合溶剂中、在30℃下测定的值。

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)可以通过使以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分或它们的酯衍生物与以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分、利用间歇式或连续式进行熔融聚合,从而制造。另外,以熔融聚合制造低分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂后,进一步在氮气气流下或减压下进行固相聚合,从而也可以提高聚合度(或分子量)至期望的值。

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)优选通过使以对苯二甲酸为主成分的二羧酸成分与以1,4-丁二醇为主成分的二醇成分、利用连续式进行熔融缩聚的制造法而得到。

  进行酯化反应时使用的催化剂可以为一直以来已知的物质,例如可以举出钛化合物、锡化合物、镁化合物、钙化合物等。它们之中,特别适合的是,钛化合物。对于作为酯化催化剂的钛化合物的具体例,例如可以举出钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛醇盐、钛酸四苯酯等钛苯酯等。

  [苯乙烯系共聚物(B)]

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物中使用的苯乙烯系共聚物(B)为丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和/或经环氧改性的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)。

  <丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)>

  丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)可以为丙烯腈与苯乙烯系单体的共聚物,也可以为进一步使其他能共聚的单体共聚而得到的共聚物。作为构成丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)的苯乙烯系单体,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等,更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯,特别优选苯乙烯。

  作为苯乙烯系单体与丙烯腈以外的其他能共聚的单体,可以举出(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、苯二甲酸、衣康酸等α,β-不饱和羧酸和其酐,排除(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基聚合性不饱和化合物。

  它们之中,优选可以举出(甲基)丙烯酸酯系单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等,特别是可以举出甲基丙烯酸甲酯。

  需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯的表述表示包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任意者,(甲基)丙烯酸酯的表述表示包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的任意者。

  丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)优选丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶共聚物(ASA树脂),特别优选丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)。

  丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)中的源自丙烯腈单体的单元优选5~50质量%、更优选8~35质量%。另外,源自苯乙烯系单体的单元的含有率优选50~95质量%、更优选65~92质量%。

  需要说明的是,本发明中,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)中的丙烯腈量的测定可以通过凯氏定氮法而进行。

  另外,作为丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)的熔体体积流动速率(MVR),在220℃、载荷10kg下,优选处于5~100cm3/10分钟的范围,更优选10~80cm3/10分钟。

  另外,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)的质均分子量(Mw)优选处于6万~22万的范围,更优选8万~20万。

  需要说明的是,本发明中,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)的质均分子量(Mw)的测定可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)法而进行。

  制造丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)的方法可以没有限制地采用公知的方法,例如可以使用本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等方法,它们之中,基于本体聚合的方式不使用溶剂、乳化剂,因此,杂质少,故优选。

  丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)有市售,市售有本体聚合品、乳液聚合品、溶液聚合品、悬浮聚合品等,它们之中,本体聚合品不使用溶剂、乳化剂,因此,杂质少,自本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体的产生气体量变少,故优选。

  <环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)>

  作为环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),没有特别限定,优选不饱和缩水甘油基化合物与丙烯腈与苯乙烯系单体的共聚物,可以为进一步使其他能共聚的单体共聚而得到的共聚物。

  作为构成环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的苯乙烯系单体,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等,更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯,特别优选苯乙烯。

  作为构成环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的不饱和缩水甘油基化合物,优选含环氧基聚合性不饱和化合物,优选可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯、或者例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚等。其中优选不饱和缩水甘油酯类、特别优选含环氧基(甲基)丙烯酸酯,更优选可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、即、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。

  另外,环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)除上述以外可以进一步使其他单体共聚,其他单体可以以低于环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)整体的50质量%、优选低于30质量%、更优选低于10质量%的量包含。

  环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性丙烯腈-苯乙烯共聚物。

  环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的环氧当量优选2000~30000g/mol、更优选4000~28000g/mol。环氧当量如果超过30000g/mol,则组合物中的环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物的分散有时变得不充分,另一方面,低于2000g/mol时,粘度显著上升,有时破坏成型性。

  对于环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)中的源自丙烯腈化合物的单元的含量,将聚合物(B2)整体设为100质量%,通常为2~50质量%、优选20~30质量%,源自苯乙烯系单体的单元的含量通常为50~98质量%、优选70~80质量%,源自不饱和缩水甘油基化合物的单元的含量通常为0.1~1.0质量%、优选0.2~0.8质量%。需要说明的是,本发明中,环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)中的丙烯腈量的测定可以通过凯氏定氮法而进行。另外,不饱和缩水甘油基化合物的测定通过依据JIS K7236的测定而进行。

  环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的MVR在220℃、载荷10kg下优选5~100cm3/10分钟,另外,重均分子量(Mw)优选6万~22万、更优选7万~20万。质均分子量(Mw)的测定可以通过GPC(凝胶渗透色谱)法而进行。

  制造环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的方法可以没有限制地采用公知的方法,例如可以使用本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合等方法,它们之中,基于本体聚合的方法不使用溶剂、乳化剂,因此,杂质少,故优选。

  环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)有市售,市售有本体聚合品、乳液聚合品、溶液聚合品、悬浮聚合品等,它们之中,本体聚合品不使用溶剂、乳化剂,因此,杂质少,故优选。

  本发明中,作为苯乙烯系共聚物(B),对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体利用气相色谱仪进行分析,从而可以测定苯乙烯系单体的量与乙基苯的量,优选使用该苯乙烯系单体的量为600(质量)ppm以下者。苯乙烯系单体气体量为600ppm以下,从而成型时的气体产生量变少,自成型体的气体产生量小,因此,例如形成车辆内饰部件时的VOC的问题得到解决,而且成型时气体少,因此,成型体的外观也得到改善。另一方面,如果超过600ppm,则形成车辆用内饰部件时的VOC问题的解决变难,而且外观也容易变差。苯乙烯系单体的量更优选550ppm以下、进一步优选300ppm以下、特别优选200ppm以下,另外,作为其下限,通常为50ppm。作为苯乙烯系共聚物(B),组合使用丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和/或经环氧改性的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的情况下,表示由来自各聚合物的苯乙烯系单体气体的量和所使用的各自质量比计算出的总量,在从(B1)和/或(B2)使用多种的情况下,表示以相同方式计算出的总量。

  需要说明的是,原料苯乙烯系共聚物(B)或者原料聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的苯乙烯的量是将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析而得到的量换算为单位质量共聚物或者树脂组合物的值的量(单位:质量ppm)。其具体的测定方法的详细情况如实施例中记载。

  另外,原料苯乙烯系共聚物(B)的将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时的苯乙烯系单体和乙基苯的总计优选650(质量)ppm以下。通过两者的总计的气体量为650ppm以下,成型时的气体产生量变少,而且形成成型体时的自成型体的气体产生量小,因此,例如形成车辆内饰部件时的VOC的问题得到解决,而且成型时的气体少,因此,成型体的外观也得到改善。两者的总计的气体量更优选500ppm以下、进一步优选400ppm以下,另外,作为其下限,通常为150ppm。设为低于150ppm时,需要不考虑经济性的纯化,故不优选。

  需要说明的是,作为苯乙烯系共聚物(B),组合使用丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和/或经环氧改性的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的情况下,与上述同样地,表示由来自各聚合物的苯乙烯系单体和乙基苯的产生量和所使用的各自质量比计算出的总量,在从(B1)和/或(B2)使用多种的情况下,表示以相同方式计算出的总量。

  为了使苯乙烯系共聚物(B)中的苯乙烯系单体、苯乙烯系单体与乙基苯的总量为上述范围,通过苯乙烯系共聚物聚合后的脱挥工序的构成、强化脱挥工序的运转条件而可以实现。悬浮聚合等的情况下,可以举出如下方法:在适当的温度和真空中进行得到的共聚物胶乳的汽液分离,或在高温水蒸气下进行凝固,或者用高温水蒸气在减压状态下进行汽液分离,另外,将其凝固的共聚物用高温的水进行清洗进而在真空下进行干燥等方法。另外,本体聚合中,通过调整真空脱挥装置中的真空度、供给速度或加热温度而可以实现。

  另外,也可以从市售品中选择满足条件者,或者将市售品进一步干燥形成期望的苯乙烯系单体、乙基苯的量。

  丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和/或经环氧改性的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的总计、即、苯乙烯系共聚物(B)的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份为45~100质量份。含量低于45质量份时,非晶性树脂的比率低,收缩率变大,从而在成型品中变得产生翘曲,如果超过100质量份,则非晶性树脂的比率高,耐热性降低,而且85℃气氛弯曲强度、焊接强度降低。苯乙烯系共聚物(B)的含量优选50质量份以上、更优选55质量份以上、进一步优选60质量份以上、特别优选超过65质量份,优选95质量份以下、更优选90质量份以下。

  [环氧改性丙烯酸类聚合物(C)]

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选还含有环氧改性丙烯酸类聚合物(C)。环氧改性丙烯酸类聚合物(C)没有特别限定,优选由(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和缩水甘油基化合物构成的丙烯酸类聚合物。

  作为(甲基)丙烯酸烷基酯,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,其中,更优选(甲基)丙烯酸的碳数1~12的烷基酯,优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

  需要说明的是,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指,“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。

  作为不饱和缩水甘油基化合物,优选含环氧基聚合性不饱和化合物,优选可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯、或者例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚等。其中优选可以举出不饱和缩水甘油酯类,特别可以举出含环氧基(甲基)丙烯酸酯,更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、即、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。

  另外,环氧改性丙烯酸类聚合物(C)还优选除上述以外进一步使其他单体共聚而得到者,特别还优选使苯乙烯系单体共聚而得到的共聚物。

  作为苯乙烯系单体,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等,更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯,特别优选苯乙烯。

  环氧改性丙烯酸类聚合物(C)含有源自(甲基)丙烯酸烷基酯(C1)、含环氧基(甲基)丙烯酸酯(C2)、或者进一步苯乙烯系单体(C3)的结构单元的情况下,对于各结构单元的优选的含量,将环氧改性丙烯酸类聚合物(C)的质量设为100质量%时,C1成分优选50~99质量%、更优选55~95质量%,C2成分优选0.05~20质量%、更优选0.1~18质量%,C3成分优选0~49.5质量%、更优选0~45质量%、进一步优选5~45质量%。

  环氧改性丙烯酸类聚合物(C)的环氧当量优选100~1000g/mol、更优选200~800g/mol。环氧当量如果超过1000g/mol,则组合物中的丙烯腈-苯乙烯系共聚物的分散有时变得不充分,另一方面,低于100g/mol时,粘度显著上升,有时破坏成型性。

  环氧改性丙烯酸类聚合物(C)的重均分子量(Mw)优选4000~13000、更优选5000~12000。

  环氧改性丙烯酸类聚合物(C)的优选的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份为0.2~3质量份。如果低于0.2质量份,则聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子间的交联变得不充分,机械强度容易降低,如果超过3质量份,则聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子间的交联过度推进,从而粘度显著上升,变得容易破坏成型性。聚合物(C)的优选的含量相对于热塑性聚酯树脂(A)100质量份,优选0.25质量份以上、优选2.8质量份以下,更优选2.0质量份以下、进一步优选1.0质量份以下。

  [玻璃纤维(D)]

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选含有玻璃纤维(D),其量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,优选10~100质量份。含量低于10质量份的情况下,强化效果有时不充分,而且超过100质量份的情况下,外观、耐冲击性差,流动性有时不充分。玻璃纤维(D)的优选的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,为45质量份以上、更优选55质量份以上、进一步优选65质量份以上、特别优选70质量份以上,另外,优选95质量份以下、更优选90质量份以下。如此含有玻璃纤维(D),从而可以改善本发明的成型体的强度、刚性、尺寸稳定性。

  玻璃纤维(D)的种类没有特别限制,例如可以举出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃等玻璃纤维。它们之中,E玻璃的纤维在对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的热稳定性不会造成不良影响的方面优选。

  玻璃纤维(D)的平均纤维直径没有特别限制,优选在1~100μm的范围内选择,更优选2~50μm、进而优选3~30μm、特别优选5~20μm。平均纤维直径低于1μm的玻璃纤维不容易制造,有成本变高的担心,另一方面,如果超过100μm,则有玻璃纤维的拉伸强度降低的担心。需要说明的是,纤维截面可以为圆形也可以为扁平状,均可。

  玻璃纤维(D)的纤维截面可以为正圆形也可以为扁平,优选纤维截面的扁平率(长径/短径)为1~1.5的截面大致圆形的玻璃纤维。该扁平率优选1~1.4、更优选1~1.2、特别优选1~1.1。

  需要说明的是,扁平率的值为如下算出的平均值:由利用光学显微镜观察以成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解、以及利用化学药品的分解等处理采集的填充剂残渣的玻璃纤维2000条的图像,利用图像解析装置而算出。

  玻璃纤维(D)的平均纤维长度没有特别限定,例如优选1~10mm、更优选1.5~6mm、进一步优选2~5mm。玻璃纤维(D)的平均纤维长度如果低于1mm,则有不充分体现强化效果的担心,如果超过10mm,则有得到的树脂组合物的成型变困难的担心。

  需要说明的是,平均纤维长度为如下算出的数均纤维长度的值:由利用光学显微镜观察以成型品的高温灰化、利用溶剂的溶解、以及利用化学药品的分解等处理采集的填充材残渣的玻璃纤维2000条的图像,利用图像解析装置而算出。另外,算出上述值时,为基于以纤维直径为目标、长度在其以下者不计数的方法的值。

  对于本发明中使用的玻璃纤维(D),出于改善与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的密合性的目的,可以利用氨基硅烷、环氧硅烷等偶联剂等来进行表面处理。

  作为偶联剂,例如可以举出乙烯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷等氯硅烷系化合物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷系化合物、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系化合物、丙烯酸类化合物、异氰酸酯系化合物、钛酸酯系化合物、环氧系化合物等。

  另外,本发明中使用的玻璃纤维(D)通常优选作为将集束多条这些纤维而得到的物质切断为规定的长度的短切原丝(短切玻璃纤维)使用,此时,优选在玻璃纤维中配混集束剂。通过配混集束剂,可以得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及成型体的生产稳定性提高的优点,还可以得到良好的机械物性。

  作为玻璃纤维(D)的集束剂,没有特别限制,例如可以举出乙酸乙烯酯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等树脂乳液等,优选丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。

  作为构成本发明的成型体的组合物,如上述,可以由以规定量至少含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和苯乙烯系共聚物(B)的组合物形成,更优选使用上述其他成分,例如由如下的组合物形成。

  优选的组合物(1):

  相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,含有丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)45~100质量份、环氧改性丙烯酸类聚合物(C)0.2~3质量份、和玻璃纤维(D)10~100质量份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

  优选的组合物(2):

  相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,含有丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)、环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)、和玻璃纤维(D)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。

  上述优选的组合物(2)中,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的含量以两者的总计计、相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,优选45~100质量份,且(B1)的含量与(B2)的含量的质量比(B1)/(B2)优选6以下,玻璃纤维(D)的含量优选10~100质量份。

  上述优选的组合物(2)中,(B1)与(B2)的总计的含量低于45质量份时,非晶性树脂的比率低,因此,收缩率变大,从而在成型品中变得容易产生翘曲,如果超过100质量份,则非晶性树脂的比率高,因此,耐热性变得容易降低,而且85℃气氛弯曲强度、焊接强度容易降低。(B1)与(B2)的总计的含量更优选50质量份以上、进一步优选55质量份以上、特别优选60质量份以上、最优选超过65质量份,更优选95质量份以下、进一步优选90质量份以下。另外,质量比(B1)/(B2)如果超过6,则环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物的分散变得不充分,在高温度环境下的机械特性容易降低。(B1)/(B2)更优选5以下、进一步优选4以下、其中优选3以下、特别优选2以下,其下限优选0.5。

  对于丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)单独的含量,以满足上述质量比(B1)/(B2)为条件,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,理想的是,优选选自5~85质量份的范围。

  对于环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)单独的含量,以满足上述质量比(B1)/(B2)为条件,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,理想的是,优选选自5~90质量份的范围。

  本申请的第2发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,含有:丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)45~100质量份、环氧改性丙烯酸类聚合物(C)0.2~3质量份、和玻璃纤维(D)10~100质量份。

  第2发明中,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)、环氧改性丙烯酸类聚合物(C)、玻璃纤维(D)如前述。

  第2发明中,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份为45~100质量份,含量低于45质量份时,非晶性树脂的比率低,收缩率变大,从而在成型品中变得产生翘曲,如果超过100质量份,则非晶性树脂的比率高,耐热性降低,而且85℃气氛弯曲强度、焊接强度降低。丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)的含量优选50质量份以上、更优选55质量份以上、进一步优选60质量份以上、特别优选65质量份以上,优选95质量份以下、更优选90质量份以下。

  第2发明中,作为丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1),将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析,从而可以测定苯乙烯系单体的量和乙基苯的量,优选使用该苯乙烯系单体的量为600(质量)ppm以下者。苯乙烯系单体气体量为600ppm以下,从而成型时的气体产生量变少,而且形成成型体时的自成型体的气体产生量小,因此,例如形成车辆内饰部件时的VOC的问题得到解决,而且成型时气体少,因此,成型体的外观也得到改善。另一方面,如果超过600ppm,则形成车辆用内饰部件时的VOC问题的解决变难,而且外观也容易变差。苯乙烯系单体的量更优选550ppm以下、进一步优选300ppm以下、特别优选200ppm以下,另外,作为其下限,通常为50ppm。设为低于50ppm,需要不考虑经济性的纯化,故不优选。作为丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)使用多种的情况下,表示由来自各聚合物的苯乙烯系单体气体量和所使用的各自质量比计算出的总量。

  需要说明的是,苯乙烯系单体的量通过将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析而求出,是将测定值换算为共聚物的单位质量的值而求出的量(单位:质量ppm),其具体的条件如实施例中详细记载。

  另外,将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时的苯乙烯系单体和乙基苯的总计优选650(质量)ppm以下。两者的总计的气体量为650ppm以下,从而成型时的气体产生量变少,而且形成成型体时的自成型体的气体产生量小,因此,例如形成车辆内饰部件时的VOC的问题得到解决,而且成型时的气体少,因此,成型体的外观也得到改善。两者的总计的气体量更优选500ppm以下、进一步优选400ppm以下,另外,作为其下限,通常为150ppm。设为低于150ppm时,需要不考虑经济性的纯化,故不优选。

  需要说明的是,作为丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)使用多种的情况下,与上述同样地,表示由来自各聚合物的苯乙烯系单体和乙基苯的产生量和所使用的各自质量比计算出的总量。

  为了使丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)中的苯乙烯系单体、苯乙烯系单体与乙基苯的总量为上述范围,可以通过苯乙烯系共聚物聚合后的脱挥工序的构成、强化脱挥工序的运转条件而实现。悬浮聚合等的情况下,可以举出如下方法:在适当的温度和真空中进行得到的共聚物胶乳的汽液分离、或在高温水蒸气下进行凝固、或者使用高温水蒸气在减压状态下进行汽液分离,另外,将该凝固了的共聚物用高温的水进行清洗、进而在真空下进行干燥等方法。另外,本体聚合中,通过调整真空脱挥装置中的真空度、供给速度或加热温度而可以实现。

  另外,也可以从市售品中选择满足条件者,或者将市售品进一步干燥形成期望的苯乙烯系单体、乙基苯的量。

  另外,环氧改性丙烯酸类聚合物(C)的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份为0.2~3质量份,如果低于0.2质量份,则聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子间的交联变得不充分,机械强度容易降低,如果超过3质量份,则聚对苯二甲酸丁二醇酯的分子间的交联过度推进,从而粘度显著上升,变得破坏成型性。聚合物(C)的优选的含量相对于热塑性聚酯树脂(A)100质量份,优选0.25质量份以上,优选2.8质量份以下、更优选2.0质量份以下、进一步优选1.0质量份以下。

  玻璃纤维(D)的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份为10~100质量份,含量低于10质量份的情况下,强化效果有时不充分,而且超过100质量份的情况下,外观、耐冲击性差,流动性有时不充分。玻璃纤维(D)的优选的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,为45质量份以上,更优选55质量份以上、进一步优选65质量份以上、特别优选70质量份以上,另外,优选95质量份以下、更优选90质量份以下。如此含有玻璃纤维(D),从而可以改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的强度、刚性、尺寸稳定性。

  另外,本申请的第3发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,含有总计为45~100质量份的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),(B1)与(B2)的含量的质量比(B1)/(B2)为6以下,还含有玻璃纤维(D)10~100质量份。

  第3发明中,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)、环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)、玻璃纤维(D)如前述。此处,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)定义为不包括环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)。

  第3发明中,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)的含量以两者的总计计、相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,为45~100质量份,且(B1)的含量与(B2)的含量的质量比(B1)/(B2)为6以下,(B1)与(B2)的总计的含量低于45质量份时,非晶性树脂的比率低,因此,收缩率变大,从而在成型品中变得产生翘曲,如果超过100质量份,则非晶性树脂的比率高,因此,耐热性降低,而且85℃气氛弯曲强度、焊接强度降低。(B1)与(B2)的总计的含量优选50质量份以上、更优选55质量份以上、进一步优选60质量份以上、特别优选超过65质量份,优选95质量份以下、更优选90质量份以下。另外,质量比(B1)/(B2)如果超过6,则环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物的分散变得不充分,在高温度环境下的机械特性降低。(B1)/(B2)优选5以下、更优选4以下,其中优选3以下、特别优选2以下,其下限优选0.5。

  第3发明中,对于丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)单独的含量,以满足上述质量比(B1)/(B2)为条件,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,理想的是,优选选自5~85质量份的范围。

  对于环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)单独的含量,以满足上述质量比(B1)/(B2)为条件,相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,理想的是,优选选自5~90质量份的范围。

  第3发明中,作为丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和/或环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时,优选使用前述苯乙烯系单体的量为600(质量)ppm以下者。另外,更优选来自(B1)和(B2)的苯乙烯系单体的总计也为600(质量)ppm以下。

  苯乙烯系单体气体量为600ppm以下,从而成型时的气体产生量变少,而且形成成型体时的自成型体的气体产生量小,因此,例如形成车辆内饰部件时的VOC的问题得到解决,而且成型时气体少,因此,成型体的外观也得到改善。另一方面,如果超过600ppm,则形成车辆用内饰部件时的VOC问题的解决变难,而且外观也容易变差。苯乙烯系单体的量更优选550ppm以下、进一步优选300ppm以下、特别优选200ppm以下,另外,作为其下限,通常为50ppm。设为低于50ppm时,需要不考虑经济性的纯化,故不优选。

  作为丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)或环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),使用(B1)或(B2)中的一者或各自使用多种的情况下,为由来自各聚合物的苯乙烯系单体气体量和所使用的各质量比计算出的总量。

  需要说明的是,苯乙烯系单体的量和后述的乙基苯的量通过将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析从而求出,为将测定值换算为共聚物的单位质量的值而求出的量(单位:质量ppm),其具体条件如实施例中详细记载。

  另外,将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时的苯乙烯系单体和乙基苯的总计优选650(质量)ppm以下。两者的总计的气体量为650ppm以下,从而成型时的气体产生量变少,而且形成成型体时的自成型体的气体产生量小,因此,例如形成车辆内饰部件时的VOC的问题得到解决,而且成型时的气体少,因此,成型体的外观也得到改善。两者的总计的气体量更优选500ppm以下、进一步优选400ppm以下,另外,作为其下限,通常为150ppm。设为低于150ppm时,需要不考虑经济性的纯化,故不优选。

  为了使丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和/或环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物中的苯乙烯系单体、苯乙烯系单体与乙基苯的总量为上述范围,可以通过丙烯腈-苯乙烯系共聚物聚合后的脱挥工序的构成、强化脱挥工序的运转条件而实现。悬浮聚合等的情况下,可以举出如下方法:在适当的温度和真空中进行得到的共聚物胶乳的汽液分离,或在高温水蒸气中进行凝固,或者使用高温水蒸气在减压状态下进行汽液分离,另外,将该凝固了的共聚物用高温的水进行清洗进而在真空下进行干燥等方法。另外,本体聚合中,通过调整真空脱挥装置中的真空度、供给速度或加热温度从而可以实现。

  另外,也可以从市售品中选择满足条件者,或者将市售品进一步干燥形成期望的苯乙烯系单体、乙基苯的量。

  第3发明中,玻璃纤维(D)的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份为10~100质量份。含量低于10质量份的情况下,强化效果有时不充分,而且超过100质量份的情况下,外观、耐冲击性差,流动性有时不充分。玻璃纤维(D)的优选的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,为45质量份以上、更优选55质量份以上、进一步优选65质量份以上、特别优选70质量份以上,另外,优选95质量份以下、更优选90质量份以下。通过如此含有玻璃纤维(D),可以改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的强度、刚性、尺寸稳定性。

  [其他含有成分]

  本发明的树脂组合物成型体中优选使用的上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物、或者上述第2和第3发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物可以在不有损本发明的效果的范围内含有必须成分以外的其他热塑性树脂。作为其他热塑性树脂,具体而言,例如可以举出:聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚烯烃树脂等。

  其中,含有必须成分以外的树脂时的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,优选设为20质量份以下,更优选设为10质量份以下、进一步优选设为5质量份以下、特别优选设为3质量份以下。

  另外,也可以含有上述以外的各种添加剂,作为这样的添加剂,可以举出稳定剂、炭黑、脱模剂、阻燃剂、阻燃助剂、抗滴落剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、防粘连剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、着色剂等。

  [稳定剂]

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物含有稳定剂时,在具有热稳定性改良、机械强度、防止色调的恶化的效果的方面优选。作为稳定剂,优选磷系稳定剂、硫系稳定剂和酚系稳定剂,特别优选的是酚系稳定剂。

  作为磷系稳定剂,可以举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸酯(phosphite)、3价的磷酸酯(亚膦酸酯)、5价的磷酸酯(phosphate)等,其中优选有机亚磷酸酯、亚膦酸酯、磷酸酯化合物。

  作为有机磷酸酯化合物,优选下述通式所示的化合物:

  (R1O)3-nP(=O)OHn

  (式中,R1为烷基或芳基,任选分别相同或不同。n表示0~2的整数。)。

  更优选可以举出R1为碳原子数8~30的长链烷基酸式磷酸酯化合物。作为碳原子数8~30的烷基的具体例,可以举出辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等。

  作为长链烷基酸式磷酸酯,例如可以举出酸式磷酸辛酯、酸式磷酸2-乙基己酯、酸式磷酸癸酯、酸式磷酸月桂酯、酸式磷酸十八烷酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸山萮酯、酸式磷酸苯酯、酸式磷酸壬基苯酯、酸式磷酸环己酯、酸式磷酸苯氧基乙酯、烷氧基聚乙二醇酸式磷酸酯、双酚A酸式磷酸酯、酸式磷酸二甲酯、酸式磷酸二乙酯、酸式磷酸二丙酯、酸式磷酸二异丙酯、酸式磷酸二丁酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二-2-乙基己酯、酸式磷酸二辛酯、酸式磷酸二月桂酯、酸式磷酸二硬脂酯、酸式磷酸二苯酯、酸式磷酸双壬基苯酯等。它们之中,优选十八烷基酸式磷酸酯,该物质已经作为株式会社ADEKA的商品名“ADEKA STAB AX-71”被市售。

  作为有机亚磷酸酯化合物,优选可以举出下述通式所示的化合物:

  R2O-P(OR3)(OR4)

  (式中,R2、R3和R4分别为氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳基,R2、R3和R4中的至少1者为碳原子数6~30的芳基。)。

  作为有机亚磷酸酯化合物,例如可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、二月桂基氢亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂酯、亚磷酸二苯基单癸酯、亚磷酸单苯基二癸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、亚磷酸二苯基氢酯、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(十三烷基)4,4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。它们之中,优选双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

  作为有机亚膦酸酯化合物,优选可以举出下述通式所示的化合物:

  R5-P(OR6)(OR7)

  (式中,R5、R6和R7分别为氢原子、碳原子数1~30的烷基或碳原子数6~30的芳基,R5、R6和R7中的至少1者为碳原子数6~30的芳基。)。

  作为有机亚膦酸酯化合物,可以举出:四(2,4-二-异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、和四(2,6-二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯等。

  作为硫系稳定剂,可以使用以往公知的任意的含硫原子化合物,其中优选硫醚类。具体而言,例如可以举出:二(十二烷基)硫代二丙酸酯、二(十四烷基)硫代二丙酸酯、二(十八烷基)硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代双(N-苯基-β-萘基胺)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚、镍二丁基二硫代氨基甲酸酯、镍异丙基黄原酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯。它们之中,优选季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。

  作为酚系稳定剂,例如可以举出:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、季戊四醇四(3-(3,5-二-新戊基-4-羟基苯基)丙酸酯)等。它们之中,优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

  其中,优选使用熔点为150℃以上的受阻酚系稳定剂。熔点如果为150℃以上,则稳定剂本身的热稳定性变高,因此,发生变质而失去稳定化的效果,或熔融混炼等制造树脂组合物时、注射成型等高温度环境下也变得不易生成气体。熔点更优选180℃以上、进一步优选200℃以上、特别优选220℃以上。熔点的上限通常为350℃以下、优选300℃以下、更优选280℃以下。

  稳定剂可以含有1种,也可以任意的组合和比率含有2种以上。

  稳定剂的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,优选0.001~1.5质量份。稳定剂的含量如果低于0.001质量份,则不易期待树脂组合物的热稳定性、相容性的改良,容易引起成型时的分子量的降低、色调恶化,如果超过1.5质量份,则成为过剩量,有进而变得容易引起银色条纹的发生、色调恶化的倾向。稳定剂的含量更优选0.005~1.2质量份、进而优选0.01~1.0质量份。

  [炭黑]

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物还优选含有炭黑。通过含有炭黑,从而成型体的耐气候性、外观等改善。

  炭黑对其种类、原料种、制造方法没有限制,可以使用炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑等中的任意者。对其数均粒径没有特别限制,优选5~60nm。如此使用数均粒径处于规定的范围的炭黑,从而可以得到在高温下不易产生起泡的组合物。

  需要说明的是,数均粒径可以如下求出:根据ASTM D3849标准(赋予基于炭黑的标准试验法-电子显微镜法的形态的特征)中记载的步骤获得集合体放大图像,由该集合体图像测定作为单元构成颗粒的3000个的粒径,进行算术平均,从而可以求出。

  炭黑的氮气吸附比表面积(单位:m2/g)通常优选低于1000m2/g,其中优选50~400m2/g。使氮气吸附比表面积低于1000m2/g,从而有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性、成型体的外观改善的倾向,优选。需要说明的是,氮气吸附比表面积可以依据JISK6217而测定。

  另外,炭黑的DBP(对苯二甲酸二丁酯)吸收量优选低于300cm3/100g,其中优选30~200cm3/100g。使DBP吸收量低于300cm3/100g,从而有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的流动性、成型体的外观改善的倾向,优选。需要说明的是,DBP吸收量(单位:cm3/100g)可以依据JIS K6217而测定。

  而且,所使用的炭黑的pH也没有特别限制,通常为2~10,优选3~9、进一步优选4~8。

  炭黑可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上而使用。进而炭黑也可以使用粘结剂进行颗粒化,也可以以在其他树脂中以高浓度熔融混炼而得到的母料使用。通过使用熔融混炼了的母料,从而可以达成挤出时的操作性改良、对树脂组合物中的分散性改良。作为上述树脂,可以举出聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸类树脂等。

  母料中的炭黑的含量优选10~80质量%、更优选20~70质量%、进一步优选30~60质量%。

  炭黑的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,优选0.01~5质量份、更优选0.05质量份以上、进一步优选0.08质量份以上、特别是0.1质量份以上,另外,更优选2质量份以下、进一步优选1.5质量份以下、特别优选1.0质量份以下。含量如果低于0.01质量份,则耐气候性有时变得不充分,如果超过5质量份,则有成型性、耐冲击性等机械特性容易降低的倾向。

  [脱模剂]

  聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选含有脱模剂。

  作为脱模剂,例如可以举出:脂肪族羧酸、脂肪族羧酸与醇的酯、脂肪族烃化合物、聚硅氧烷系硅油等。

  作为脂肪族羧酸,例如可以举出饱和或不饱和的脂肪族一元、二元或三元羧酸。此处脂肪族羧酸还包含脂环式的羧酸。它们之中,优选的脂肪族羧酸为碳数6~36的一元或二元羧酸,进一步优选碳数6~36的脂肪族饱和一元羧酸。作为上述脂肪族羧酸的具体例,可以举出棕榈酸、硬脂酸、己酸、癸酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蜡酸、蜂花酸、三十四烷酸、褐煤酸、己二酸、壬二酸等。

  作为脂肪族羧酸与醇的酯中的脂肪族羧酸,例如可以使用与前述脂肪族羧酸相同的物质。另一方面,作为醇,例如可以举出饱和或不饱和的一元或多元醇。这些醇可以具有氟原子、芳基等取代基。它们之中,优选碳数30以下的一元或多元的饱和醇,进一步优选碳数30以下的脂肪族饱和一元醇或脂肪族饱和多元醇。需要说明的是,此处脂肪族还含有脂环式化合物。

  作为上述醇的具体例,可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羟基全氟丙醇、新戊二醇、二(三羟甲基)丙烷、二季戊四醇等。

  需要说明的是,上述酯可以以杂质的形式含有脂肪族羧酸和/或醇。另外,上述酯可以为纯物质,也可以为多种化合物的混合物。进而,进行键合而构成一个酯的脂肪族羧酸和醇可以分别使用1种,也可以以任意的组合和比率组合使用2种以上。

  作为脂肪族羧酸与醇的酯的具体例,可以举出褐煤酸酯蜡、蜂蜡(以棕榈酸蜜蜡酯为主成分的混合物)、硬脂酸硬脂酯、山萮酸山萮酯、山萮酸硬脂酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇单棕榈酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。

  作为脂肪族烃化合物,例如可以举出液体石蜡、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡等聚烯烃蜡、费托蜡、碳数3~12的α-烯烃低聚物等。需要说明的是,此处作为脂肪族烃,还包含脂环式烃。另外,这些烃可以经部分氧化。另外,数均分子量优选200~30000、更优选1000~15000、进一步优选1500~10000、特别优选2000~5000。脂肪族烃化合物可以为单一物质,也可以为构成成分、分子量各种的混合物,只要主成分为上述的范围内就可以使用。

  本发明中,作为脱模剂,从耐热性的观点出发,优选聚烯烃蜡。作为聚烯烃蜡,可以使用以往公知的任意物质,例如可以举出:优选碳数2~30、更优选2~12、进一步优选2~10的、烯烃的一种、或包含任意的比率的二种以上的(共)聚合物(是指聚合或共聚。以下同样。)。

  作为碳数2~30的烯烃,例如可以举出:乙烯、丙烯、碳数4~30(优选4~12、进一步优选4~10)的α-烯烃、和碳数4~30(优选4~18、进一步优选4~8)的二烯。作为α-烯烃,例如可以举出1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。作为二烯,例如可以举出丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、11-十二碳二烯等。

  作为聚烯烃蜡,从脱模性和耐热性的方面出发,优选聚乙烯蜡。

  聚乙烯蜡的制造方法是任意的,例如可以通过乙烯的聚合、聚乙烯的热分解而制造。

  作为脱模剂,从脱模阻力小、脱模性的改良效果显著、挥发成分少的方面出发,优选酸值为10~40mgKOH/g者。酸值更优选11~35mgKOH/g、进一步优选12~32mgKOH/g。酸值如果成为10~40mgKOH/g的范围,则可以组合使用酸值低于10mgKOH/g者与超过40mgKOH/g者,作为多种脱模剂整体的酸值可以成为10~40mgKOH/g。

  作为酸值为10~40mgKOH/g的脱模剂,理想的是,上述脂肪族羧酸与醇的酯、且酸值为10~40mgKOH/g者;上述脂肪族烃化合物;优选对聚烯烃蜡赋予了羧基(表示羧酸(酐)基、即、羧酸基和/或羧酸酐基。以下同样。)、卤代甲酰基、酯基、羧酸金属盐基、羟基、烷氧基、环氧基、氨基、酰胺基等与聚酯树脂有亲和性的官能团而得到的改性聚烯烃蜡。

  作为聚烯烃蜡的改性中使用的羧基,可以举出马来酸、马来酸酐、丙烯酸、和甲基丙烯酸等含有羧酸基的低分子量化合物、磺酸等含有磺基的低分子量化合物、膦酸等含有膦基的低分子量化合物等。其中优选含有羧酸基的低分子量化合物,特别优选马来酸、马来酸酐、丙烯酸、和甲基丙烯酸等。这些羧酸可以使用一种或以任意的比率组合使用二种以上。

  作为改性聚烯烃蜡中的酸的加成量,相对于改性聚烯烃蜡,通常为0.01~10质量%、优选0.05~5质量%。

  作为卤代甲酰基,具体而言,例如可以举出氯甲酰基、溴甲酰基等。对聚烯烃蜡赋予这些官能团的手段可以基于以往公知的任意的方法,具体而言,例如可以为与具有官能团的化合物的共聚、氧化等后加工等任意方法。

  作为官能团的种类,从与聚酯树脂有适度的亲和性的方面出发,优选羧基。作为改性聚烯烃蜡中的羧基的浓度,可以适宜选择而确定,如果过低,则与聚酯树脂的亲和性小,挥发成分的抑制效果变小,而且脱模效果有时降低。相反地浓度如果过高,则例如改性时构成聚烯烃蜡的高分子主链过度被切断,改性聚烯烃蜡的分子量过度降低,从而挥发成分的发生变多,有时在聚酯树脂成型体表面产生雾。

  作为改性聚烯烃蜡,优选氧化聚乙烯蜡。

  需要说明的是,脱模剂可以含有1种,也可以以任意的组合和比率含有2种以上。

  脱模剂的含量相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,通常为0.001质量份以上、优选0.01质量份以上,另外,通常为2质量份以下、优选1.5质量份以下。脱模剂的含量低于上述范围的下限值的情况下,脱模性的效果有时不充分,脱模剂的含量超过上述范围的上限值的情况下,有产生耐水解性的降低、注射成型时的模具污染等的可能性。

  [树脂组合物的制造方法]

  作为制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的方法,可以依据制备聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的常规方法而进行。即,可以将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)、经环氧改性的丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2)、或者环氧改性丙烯酸类聚合物(C)、和根据期望添加的其他树脂成分和各种添加剂一起充分混合,接着,在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行熔融混炼。玻璃纤维(D)优选进行侧喂料。另外,也可以将一部分母料化的物质进行配混并熔融混炼。进一步,也可以将预先混合了各成分的混合物直接供给至注射成型机等成型机而不进行熔融混炼,制造各种成型品。

  熔融混炼时的加热温度通常可以从220~300℃的范围中适宜选择。温度如果过高,则容易产生分解气体,有时成为外观不良的原因。因此,期望选定考虑了剪切放热等的螺杆构成。为了抑制混炼时、后行程的成型时的分解,期望使用抗氧化剂、热稳定剂。

  原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选的是,将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时所检测到的苯乙烯系单体的量为45(质量)ppm以下。树脂组合物的苯乙烯系单体气体量为45ppm以下,从而作为车辆内饰部件使用的情况下等,也可以解决VOC的问题,而且成型时的外观也得到改善。另一方面,如果超过45ppm,则作为车辆用内饰部件的洁净性恶化,变得难以解决VOC问题,而且成型时的外观也容易变差。树脂组合物中的苯乙烯系单体气体的量优选30ppm以下、更优选20ppm以下,另外,作为其下限,通常为2ppm。

  需要说明的是,树脂组合物中的苯乙烯系单体气体的量可以通过将对在270℃进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析而求出,为将测定值换算为树脂组合物的单位质量的值而求出的量(单位:质量ppm),其具体的条件如实施例中详细记载。

  另外,原料的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选的是,将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时所检测到的乙基苯的量优选3(质量)ppm以下。通过这样地设定,从而使用成型品作为车辆内饰部件的情况下等,也可以解决VOC的问题,而且成型品的外观也得到改善。

  需要说明的是,树脂组合物中的苯乙烯和乙基苯的量如前述,是将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析而得到的量换算为共聚物或者树脂组合物单位质量的值的量(单位:质量ppm)。其具体的设想方法、条件如实施例中详细记载。

  另外,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物优选的是,将对在270℃下进行10分钟热处理而产生的气体用气相色谱仪进行分析时所检测到的苯乙烯系单体与乙基苯的总量为45(质量)ppm以下。通过这样地设定,从而作为车辆内饰部件使用的情况下等,也可以解决VOC的问题,而且成型时的外观也得到改善。树脂组合物中的苯乙烯系单体与乙基苯的总量优选30ppm以下、更优选20ppm以下,另外,作为其下限,通常为3ppm。

  为了使树脂组合物的苯乙烯系单体气体量为45ppm以下,可以使用苯乙烯系单体气体量为600ppm以下、优选550ppm以下者作为上述苯乙烯系共聚物(B),或者可以进一步配混上述亚磷酸酯系稳定剂、受阻酚系稳定剂等而实现。

  另外,为了使树脂组合物的乙基苯气体量为3ppm以下,例如可以通过配混上述亚磷酸酯系稳定剂、受阻酚系稳定剂等而实现。

  [成型体]

  使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物制造成型体的方法没有特别限定,可以任意采用对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物一般采用的成型法,可以举出:注射成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、二色成型法、气体辅助等中空成型法、使用了隔热模具的成型法、使用了急速加热模具的成型法、发泡成型(还包含超临界流体)、嵌入成型、IMC(模内涂覆成型)成型法、挤出成型法、片成型法、热成型法、旋转成型法、层叠成型法、加压成型法、吹塑成型法等,优选注射成型法。

  本发明的成型体如前述,具有如下形态学:

  具有海岛结构,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)形成连续相,

  包含苯乙烯系共聚物(B)的域以岛状分散于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的连续相中,聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的相以湖的形式存在于前述岛状部中,岛状部的宽度的最大值为6μm以下。

  作为制造这样的形态学的成型体的优选方法,例如可以举出:使用树脂组合物进行注射成型,所述树脂组合物是相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,含有苯乙烯系共聚物(B)45~100质量份,进而,优选在这些中配混环氧改性丙烯酸类聚合物(C)而得到的。通过使用环氧改性丙烯酸类聚合物(C),从而苯乙烯系共聚物(B)在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中的亲和性变得良好,因此推进高度的分散,可以形成本发明的形态学。

  为了形成上述形态学,特别优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的配混组成如下:相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)为45~100质量份、环氧改性丙烯酸类聚合物(C)为0.2~3质量份、和玻璃纤维(D)为10~100质量份。

  另外,作为制造上述形态学的成型体的优选的另一方法,可以举出:使用树脂组合物进行注射成型,所述树脂组合物是相对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)100质量份,以总计为45~100质量份配混丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)和环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),且以6以下配混(B1)与(B2)的含量的质量比(B1)/(B2)而得到的。通过使用环氧改性丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B2),从而丙烯腈-苯乙烯系共聚物(B1)在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)中的亲和性变得良好,因此推进高度的分散,可以形成本发明的形态学。

  另外,注射成型的条件优选的是,提高干燥温度、或延长干燥时间,使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料充分干燥,优选机筒温度设为250~270℃程度、模具温度设为70~90℃、冷却时间设为15~25秒、填充时间设为0.5~1.5秒、保压值设为注射峰压的40%~80%左右。

  本发明的成型体的TVOC量为30μgC/g以下、更优选20μgC/g以下。

  为了使成型体的TVOC量如上述那样,可以使用苯乙烯系单体气体量为600ppm以下、优选550ppm以下者作为上述苯乙烯系共聚物(B),或者可以进一步配混亚磷酸酯系稳定剂、受阻酚系稳定剂等而实现。

  需要说明的是,成型体的TVOC量的具体的测定方法如实施例中详细记载。

  作为成型体的形状,没有特别限制,可以根据成型品的用途、目的而适宜选择,例如可以举出板状、盘状、棒状、片状、薄膜状、圆筒状、环状、圆形状、椭圆形状、多边形形状、异形品、中空品、框状、箱状、面板状者等。

  本发明的成型体为低翘曲性、气体产生量少、高温时的机械物性优异、而且低比重,因此,特别适合作为严格要求这些特性的车辆内饰部件使用。

  作为车辆内饰部件,为汽车、火车、电车等车辆用的内饰部件,优选可以举出车辆室内的例如内后视镜支架、空调用百叶窗、门把手、手柄、门、天窗、安全带、调节器刮板、垫圈杆、车窗升降器手柄、车窗升降器旋钮、前照明灯杆、遮阳板支架、各种壳体、开关、夹具等。

  实施例

  以下,示出实施例,对本发明进而具体地进行说明。但本发明不限定性解释为以下的实施例。

  以下的实施例和比较例中,所使用的成分如以下的表1所示。

  [丙烯腈-苯乙烯共聚物(B1-1)的制造例]

  将作为完全混合型搅拌槽的第一反应器和作为带有搅拌机的塔式活塞流型反应器的第二反应器串联地连接,进而将2个带有预热器的脱挥槽串联地连接而构成。对于含有丙烯腈30质量%、苯乙烯70质量%的单体溶液85质量份,混合乙基苯15质量份、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯0.01质量份、叔十二烷基硫醇0.25质量份,制成原料溶液。将该原料溶液以每小时6.0kg导入至控制为130℃的第一反应器。从第一反应器连续地提取反应液,导入至第二反应器。接着,在预热器中加热至160℃后,导入至减压至65kPa的第一脱挥槽,进一步在预热器中加热至220℃后,导入至减压至1.0kPa的第二脱挥槽,去除残留单体和溶剂。将其以股线状挤出并切断,从而得到粒料形状的丙烯腈-苯乙烯共聚物(B1-1)。共聚物(B1-1)的组成(单体单元的质量比)如表1中记载,丙烯腈单元为30质量%、苯乙烯单元为70质量%。

  [环氧改性丙烯腈-苯乙烯共聚物(B2)的制造例]

  使丙烯腈与苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯进行悬浮聚合,制备珠状的甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯腈-苯乙烯共聚物(B2)。该共聚物的各成分的比率以丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比计为25/75/0.4质量%。

  [表1]

  

  上述表1中的丙烯腈-苯乙烯共聚物的质均分子量(Mw)、丙烯腈共聚量(质量%、“PAN比率”)利用如前述的方法测定。另外,MVR如下:使用Takara Industry Co.,Ltd.制熔融指数测定仪,对于在220℃、载荷2.16kgf的条件下测定上述中得到的粒料的每单位时间的熔融流动体积MVR(单位:cm3/10分钟)进行测定。

  [苯乙烯量和乙基苯量的测定]

  所使用的丙烯腈-苯乙烯共聚物的苯乙烯量和乙基苯量的测定如下进行:将试样0.002g收纳于外径6.35mm、长度90mm的玻璃制捕集管中,以270℃进行10分钟热处理(Thermal Desorption法)产生气体,对于产生的气体利用以下的色谱仪而进行测定。

  测定设备:GCMS-QP2010(株式会社岛津制作所制)

  柱:UA-1701内径0.25mm

  载气:He

  压力:80kPa

  柱流量:1.4mL/分钟

  柱温箱温度:50℃

  气化室温度:25℃

  检测器:带转换打拿极的二次电子倍增管

  离子源温度:250℃

  (实施例1~12、比较例1~5)

  将上述表1所示的各成分以表2以下所示的比率(全部为质量份)在转鼓混合机中均匀地进行混合后,使用双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制“TEX30α”),在机筒设定温度260℃、螺杆转速200rpm的条件下进行熔融混炼,将得到的树脂组合物在水槽中骤冷,用造粒机粒料化,得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料。

  接着,使用热风干燥机,使得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的粒料在120℃下干燥8小时,在注射成型机(日精树脂工业株式会社制“NEX80”)中,使用薄膜浇口模具,在机筒温度设为260℃、模具温度设为80℃、冷却时间设为20秒、填充时间设为1.0秒、注射峰压的50%的值设为保压值的条件下,注射成型为纵100mm×横100mm×厚3mm的平板。

  需要说明的是,比较例3的粘度过高,因此,无法进行成型。

  [形态学观察]

  从位于上述中得到的平板的纵50mm、横50mm的位置、且厚度为1.5mm的包含中心点的、与成型时的流动方向平行的截面,使用Leica公司制“UC7”,以金刚石刀,切出观察面为纵500μm×横500μm、厚度约1cm的块形状的试样。将得到的试样的观察面用四氧化钌、在气相、室温下进行120分钟染色后,用扫描电子显微镜(Hitachi High-Tech公司制、“SU8020”),在加速电压1kV、信号LA100(U)、发光电流10μA、探针电流:Normal的条件下,获得倍率3000倍的SEM图像。

  从得到的SEM图像,对于包含苯乙烯系共聚物(B)的岛状部,观察聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的湖的有无、岛状部是否具有多个分支部,进而,以前述方法测定岛状部的宽度的最大值。

  另外,从得到的SEM图像,求出[(A)的相以湖的形式存在的岛状部的面积(该面积中不含湖的面积)的总计]相对于[全部岛状部的面积(该面积中不含湖的面积)的总计]的比率(%)。如前述,作为“存在有湖的岛状部”,在SEM图像(倍率3000倍)的视野内,采用在岛状部内具有长径为1μm以上的湖的情况。

  解析中使用的SEM图像设为倍率3000倍的视野,在视野内有树脂组合物中的玻璃纤维的情况下,选择玻璃纤维的截面积成为视野面积的10%以下的图像。

  将实施例1~4、7、9和11的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像(倍率3000倍)示于图1~7。

  另外,将比较例1、2和4的成型体的基于扫描电子显微镜的SEM图像(倍率3000倍)示于图8~10。

  [成型体的TVOC的测定]

  将上述中得到的成型体切成10~25mg,将该样品约2g分别放入22ml的小瓶中并密封,利用HS-GC(顶空气相色谱质谱装置),进行120℃、5小时加热处理。然后,算出利用气相色谱仪检测到的挥发有机物成分的峰积分面积,以丙酮为标准进行重量换算,求出每1g成型体的TVOC(单位:μgC/g)。

  <树脂组合物的评价>

  [苯乙烯量和乙基苯量的测定]

  得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物的苯乙烯量和乙基苯量的测定如下:将试样0.02g收纳于外径6.35mm、长度90mm的玻璃制捕集管,进行270℃、10分钟的热处理(Thermal Desorption法),产生气体,对于得到的气体利用以下的色谱仪进行测定。将测定值换算为共聚物或者树脂组合物单位质量的值,作为苯乙烯和乙基苯的产生量(单位:质量ppm)。

  测定设备:GCMS-QP2010(株式会社岛津制作所制)

  柱:UA-1701内径0.25mm

  载气:He

  压力:80kPa

  柱流量:1.4mL/分钟

  柱温箱温度:50℃

  气化室温度:25℃

  检测器:带转换打拿极的二次电子倍增管

  离子源温度:250℃

  [滞留增稠性(滞留线料的外观评价)]

  利用毛细管流变仪(东洋精机株式会社制毛细管流变仪1C),使用测定温度270℃、1φ×30mm的平坦的毛细管,投入上述中得到的粒料后,滞留30分钟,在剪切速度91.2秒-1下进行挤出而制造,得到线料(滞留线料),以以下的A-D的4阶段判断其外观是否良好。

  A:在线料表面确认到光泽,外观良好

  B:在线料表面稍确认到光泽,外观稍不良

  C:完全确认不到线料表面的光泽,外观不良

  D:无法制作线料,无法评价外观

  <成型体的评价>

  [85℃气氛弯曲强度]

  使上述中得到的粒料以120℃干燥5小时后,在注射成型机(日精树脂工业株式会社制“NEX80”)中,在机筒温度250℃、模具温度80℃的条件下,注射成型为ISO多功能试验片(4mm厚)。

  使用ISO多功能试验片(4mm厚),依据ISO178,在85℃的温度下,测定弯曲强度(最大弯曲应力、单位:MPa)。

  [翘曲量]

  用注射成型机(日精树脂工业株式会社制“NEX80”),在机筒温度260℃、模具温度80℃的条件下,利用侧浇口模具,成型为直径100mm、厚度1.6mm的圆板,求出圆板的翘曲量(单位:mm)。

  [综合评价]

  以以下的基准判断综合评价。

  A:满足成型体的评价的“翘曲量为5.0mm以下”、“85℃气氛弯曲强度为120MPa以上”、树脂组合物的评价的“苯乙烯、乙基苯的产生量55ppm以下”、“滞留增稠性为A或B”的全部条件。

  B:不是上述A和下述C中的任意者。

  C:属于成型体的评价的“翘曲量为6.0mm以上”、“85℃气氛弯曲强度低于120MPa”、树脂组合物的评价的“苯乙烯、乙基苯的产生量超过55ppm”、“滞留增稠性为D”中的任意者。

  将以上的评价结果示于以下的表。

  [表2]

  

  [表3]

  

  (涉及第2发明的实施例13~24、比较例6~12)

  以以下的表4-5所示的比率使用前述表1所示的各成分,除此之外,与上述同样地进行。

  将结果示于以下。

  [表4]

  

  [表5]

  

  (涉及第3发明的实施例25~35、比较例13~16)

  以以下的表4-5所示的比率使用前述表1所示的各成分,除此之外,与上述同样地进行。

  将结果示于以下。

  [表6]

  

  [表7]

  

  产业上的可利用性

  本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体的翘曲少,气体产生量少,可以消除VOC限制,另外,在高温下弯曲强度优异,因此,可以用于各种成型品,特别可以适合作为汽车等的车辆用内饰部件使用。

《聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物成型体.doc》
将本文的Word文档下载到电脑,方便收藏和打印
推荐度:
点击下载文档

文档为doc格式(或pdf格式)