一种缺气保用轮胎胎侧支撑胶的橡胶组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于轮胎橡胶技术领域，具体涉及一种缺气保用轮胎胎侧支撑胶的橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
缺气保用轮胎作为一种侧重安全性能的轮胎，在意外爆胎或零气压的情况下仍能以80km/h的速度安全行驶1小时，保障司机及乘客的生命和财产安全，同时无需携带备胎，目前缺气保用轮胎已得到广泛应用，特别是在一些高端汽车以及军用汽车领域。
胎侧支撑胶作为提高轮胎侧壁部刚性的主要部件，尤其是在缺气行驶情况下，起主要支撑作用，因此要求胎侧支撑胶具有高硬度、高模量；此外在轮胎缺气行驶过程中，胎侧部位形变增大，热量快速累积，为减少热量产生，提高轮胎缺气行驶时间，这就要求胎侧支撑胶具有低生热和优异的耐热老化性能。
目前现有缺气保用轮胎的胎侧支撑胶因采用高硫磺的硫化体系来提高硬度和模量，导致胶料容易出现严重的硫化返原现象、且耐热性能差的问题；而且因使用的高填料份数，会导致胶料的生热性能劣化，且会导致胎侧支撑胶在压出时出现裂边等工艺问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种缺气保用轮胎胎侧支撑胶的橡胶组合物，以克服上述技术问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种缺气保用轮胎胎侧支撑胶的橡胶组合物，按重量份计，包括20-60重量份的天然橡胶、40-80重量份的聚丁二烯橡胶、30-50重量份的填料、2-8重量份多官能团马来酰亚胺、4-8重量份的硫化剂，其中填料与所述聚丁二烯橡胶满足以下关系：0.5≤填料/聚丁二烯橡胶≤1，且所述多官能团马来酰亚胺与所述硫化剂满足以下关系：0.4≤多官能团马来酰亚胺/硫化剂≤1.6。
进一步地，所述聚丁二烯橡胶至少包括有分散有1,2-间同立构聚丁二烯的1,4聚丁二烯橡胶。
进一步地，所述填料为GPF级炭黑或FEF级炭黑，所述填料的重量份为30-50份。
进一步地，还包括以下组分，1-6重量份的防老剂、3-11重量份的活性剂及1-5重量份的促进剂。
进一步地，所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸，且所述氧化锌与硬脂酸的重量份比为5:2。
进一步地，所述促进剂为秋兰姆类硫化促进剂和次磺酰胺类硫化促进剂中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供一种缺气保用轮胎胎侧支撑胶的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤，
步骤1：将天然橡胶、聚丁二烯橡胶、填料、活性剂和防老剂加入密炼机中进行母炼，得到M1段母炼胶，其中，母炼的排胶温度为150～160℃；
步骤2：将上述M1段母炼胶停放24h,再加入密炼机中进行回炼，得到M2段母联胶，回炼的胶温度为150～160℃；
步骤3：向M2段母炼胶中加入硫化剂、促进剂和多官能团马来酰亚胺进行终炼，得到终炼胶，其中，终炼的排胶温度为90～110℃。
有益效果：
1、本发明通过在橡胶组分使用含有分散有1,2-间同立构聚丁二烯的1,4聚丁二烯橡胶，利用其提高支撑胶的硬度和模量，以此减少炭黑的使用量，保证低生热和减少裂边等工艺问题；
2、本发明通过多官能团马来酰亚胺在硫化过程中参与橡胶分子链的交联反应，形成C-C键，该化学键相比与硫磺硫化得到的多硫键热稳定好，从而提高胶料的硬度、模量和耐热老化性能，并且改善硫化返原现象，降低硫化剂的使用量。
具体实施方式
在本发明的描述中，除非另有说明，术语
“上”“下”“左”“右”“前”“后”等指示的方位或位置关系仅是为了描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或结构必须具有特定的方位，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明所述的一种缺气保用轮胎胎侧支撑胶的橡胶组合物，按重量份计，包括20-60重量份的天然橡胶、40-80重量份的聚丁二烯橡胶、30-50重量份的填料、2-8重量份多官能团马来酰亚胺、4-8重量份的硫化剂、1-6重量份的防老剂、3-11重量份的活性剂及1-5重量份的促进剂。
其中，选用天然橡胶和聚丁二烯橡胶的并用体系，天然橡胶可提供较好的物理性能和加工性能，但天然橡胶耐热性能差，易出现硫化返原现象；聚丁二烯橡胶分子链柔顺性好，具有优异的耐曲挠性能和低生热特性，所述聚丁二烯橡胶为分散有1,2-间同立构聚丁二烯的1,4聚丁二烯橡胶，或可并用适量的高顺式聚丁二烯橡胶；其中，所述分散有1,2-间同立构聚丁二烯的1,4聚丁二烯橡胶相比于高顺式聚丁二烯橡胶能显著提高胎侧支撑胶的硬度和模量，同时可将对生热性能的影响控制在可接受范围内。
其中，填料的作用是提高胶料的硬度和模量，可选炭黑或白炭黑，优选为炭黑，因白炭黑虽有补强作用、且生热低，但其耐曲挠性能较差，若在支撑胶的配方中使用，会导致缺气行驶性能劣化；而炭黑虽生热大，但能在相同用量情况下提供较高的硬度和模量，且炭黑与天然橡胶的相容性优于白炭黑，利于炭黑在橡胶的分散。
为了使橡胶组合物满足上述特性，所述炭黑优选为FEF级和GPF级，更优选为GPF级。
由于在橡胶组分中含有分散有1,2-间同立构聚丁二烯的1,4聚丁二烯橡胶，利用其提高支撑胶的硬度和模量，因此可减少炭黑的使用量，所述填料的用量明显低于传统胎侧支撑胶组合物中填料用量；所述填料的用量优选为30-50重量份，若填料用量过低，将无法提供足够硬度及模量，而若填料用量太高，将使胶料的生热过大、工艺性能变差；由此可知，填料过高或过低都会导致缺气保用胎缺气行驶性能下降。
其中，所述多官能团马来酰亚胺在硫化过程中能参与橡胶分子链的交联反应，形成C-C键，该化学键相比与硫磺硫化所形成的多硫键而言C-C键的热稳定好，且可进一步提高胶料的硬度、模量和耐热老化性能，由此改善硫化返原现象；因此多官能团马来酰亚胺的使用可减少硫化剂的使用量。所述多官能团马来酰亚胺的用量为2-8重量份；若用量过低，则胎侧支撑胶达不到足够的耐热老化性能；而若用量多高，则胎侧支撑胶生热过大。
其中，所述硫化剂可为普通硫磺和不溶性硫磺，优选为不溶性硫磺，对于橡胶组合物来说，选用高份数硫化剂可有效提高橡胶的模量，选用不溶性硫磺可有效避免高份数硫化剂带来的喷霜等不良影响；所述硫化剂的使用量为4-8重量份，用量过低，则无法保证硫化后的橡胶组合物具有满足支撑胶使用要求的模量和低生热性能；用量过高，则丧失橡胶弹性。
上述还包含常用助剂：防老剂、活性剂、促进剂；其中所述防老剂为本领域常用的防老剂RD和/或防老剂4020，可以延缓高分子化合物老化的物质，对防老剂的使用没有特殊限制，采用本领域熟知的防老剂即可，所述防老剂优选为2～5重量份；所述活性剂用于增加促进剂的活性，从而减少促进剂用量或缩短硫化时间的物质，活性剂优选为氧化锌和/或硬脂酸，其中所述活性剂优选为3～11重量份，更优选为4～9重量份，其中，氧化锌与硬脂酸质量比优选为5：2；所述促进剂用于促进硫化反应，促进剂优选为秋兰姆类硫化促进剂和次磺酰胺类硫化促进剂中的一种或多种，所述促进剂优选为1～5重量份，更优选为2～4重量份。
对此，在上述限定完成后，对所述填料与聚丁二烯橡胶的使用量关系、及多官能团马来酰亚胺与硫化剂的使用量关系进行设计：
其中，所述填料与所述聚丁二烯橡胶满足以下关系：0.5≤填料/聚丁二烯橡胶≤1，小于0.5时，所述填料的补强效果弱，硬度和模量无法满足支撑性能要求；若大于1，则导致胎侧支撑胶生热过高。
其中，所述多官能团马来酰亚胺与所述硫化剂满足以下关系：0.4≤多官能团马来酰亚胺/硫化剂≤1.6，小于0.4时，无法保证支撑胶硬度和模量满足使用要求，且难以达到优异的耐热老化性能；当大于1.6时，则会导致胎侧支撑胶生热过大。
上述的缺气保用轮胎胎侧支撑胶的橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤，步骤1：将天然橡胶、聚丁二烯橡胶、填料、活性剂和防老剂加入密炼机中进行母炼，得到M1段母炼胶，其中，母炼的排胶温度为150～160℃；步骤2：将上述M1段母炼胶停放24h,再加入密炼机中进行回炼，得到M2段母联胶，回炼的胶温度为150～160℃；步骤3：向M2段母炼胶中加入硫化剂、促进剂和多官能团马来酰亚胺进行终炼，得到终炼胶，其中，终炼的排胶温度为90～110℃。
测量方法与标准：
1、硫化返原率：
依照ISO%206502:1991，使用用美国ALPHA公司MDR2000型无转子硫化仪，在测试条件为160℃，30分钟的条件下，根据如下公式计算硫化返原率：
硫化返原率＝1-(Ffinal-FL)/(Fmax-FL)；
其中，Ffinal为测试最后的扭矩或力，单位为N·m或N；Fmax为测试过程中最大的扭矩或力，单位为N·m或N；FL为最小的扭矩或力，单位为N·m或N。
2、门尼粘度：
依照ISO%20289-1:2014，使用美国ALPHA公司MV2000型门尼粘度仪，试验温度为100℃，转子采用大转子，预热时间1min，转子转动时间为4min；根据螺杆挤出机挤出情况，门尼粘度大于70存在压出裂边，门尼粘度小于50压出尺寸不稳定，二者都会导致硫化后成品轮胎均匀性差。
3、从各试样轮胎(轮胎尺寸245/50RF18的乘用子午线轮胎)的胎侧支撑胶取样，制成厚度为2mm的厚橡胶试样片用以以下各测量，获得物理机械性能数据。(1)邵氏硬度：依照GB/T%20531.1-2008，在25℃下测量橡胶试样片的邵氏硬度；(2)M100模量：依照GB/T%20528-2009(使用具有哑铃1型形状的橡胶试样片)，在25℃下测量在100％伸长率下的拉伸应力；
(3)损耗角正切tanδ：依照ISO%204664-1:2005，将厚度为2mm的橡胶试样片在初始应变为3％、动态应变为1％、频率为10Hz及25℃的测量条件下，使用德国GABO公司制造的型号为GABOMETER%202000的动态力学分析仪(DMA)对橡胶试样片的损耗角正切tanδ进行测量；其中，60℃下的tanδ与橡胶的生热性能相关，60℃下的tanδ值越小，生热越低。
4、热老化保持率：
将橡胶试样片于150℃烘箱中放置2小时，从而获得热老化后的试样片，按照上述GB/T%20528-2009分别测量样片老化后的拉断伸长率Eb和拉断应力Ts，按照如下公式计算热老化保持率：
热老化保持率＝老化后(Ts×Eb)/老化前(Ts×Eb)；
本发明中定义老化保持率小于0.7为差，老化保持率处于0.7-0.8范围为良，老化保持率大于0.8为优。
5、缺气行驶性能指数：
在比较例和实施例中，将各方案的缺气保用轮胎(轮胎尺寸245/50RF18)在大气压下进行轮辋组装，填充至250KPa的内压，在38±3℃的室内放置24小时后，拔出气门芯，从而获得内压为大气压，以用于在520kg负荷(单胎最大负荷×65％)、80km/h速度和38±3℃室温条件下进行转鼓行驶试验，测定各方案的缺气保用轮胎直至故障的行驶时间。
结果由以下公式计算出性能指数表示，以比较例1中缺气行驶时间为100作为参考，
缺气行驶性能指数＝实施例或比较例的轮胎缺气行驶时间/比较例1的轮胎缺气行驶时间×100。
随着缺气行驶性能指数的增加，可以获得更好的缺气行驶性能，在指数为120以上的情况，认为缺气行驶性能得到改进。
下面通过从四组方案对本发明所述的配方进行具体说明，当然本发明不限于所列举的实施例。
第一组：
本组的目的在于通过实施例与对比例的对比，对填料限定的重量份数进行说明，需保证在30-50重量份之间，
第二组：
本组的目的在于通过实施例与对比例的对比，对橡胶成分限定的重量份数进行说明，需保证聚丁二烯橡胶在40-80重量份之间，且所述填料与所述聚丁二烯橡胶满足以下关系：0.5≤填料/聚丁二烯橡胶≤1。
第三组
本组的目的在于通过实施例与对比例的对比，对交联助剂的重量份、交联助剂与硫化剂的质量比进行说明,为达到改进效果，需保证交联助剂在2-8重量份之间。第四组：
本组的目的在于通过实施例与对比例的对比，对硫化剂的重量份、硫化剂与交联助剂的质量比进行说明，为达到改进效果，需保证硫化剂在4-8重量份之间，且且所述多官能团马来酰亚胺与所述硫化剂满足以下关系：0.4≤多官能团马来酰亚胺/硫化剂≤1.6。
上述四组表格中均有实施例4，需要说明的是四组表格中的实施例4为同一实施例，表格设计的目的仅在于更好说明实施例与对比例的对比。
上述第一组至第四组中，组份详细如下：
*1、天然橡胶：SMR 10#；
*2、聚丁二烯橡：分散有1,2-间同立构聚丁二烯的1,4聚丁二烯橡胶，选自宇部株式会社VCR617；
*3、填料：N660,由江西黑猫炭黑股份有限公司制造；
*4、交联助剂：为多官能团马来酰亚胺化合物，选用蔚林化工股份有限公司生产的PDM(N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺)；
*5、活性剂：氧化锌和硬脂酸；
*6、硫化剂：不溶性硫磺，选用HDOT20；
*7、促进剂：四苄基二硫代秋兰姆，即促TBzTD；
*8、防老剂：防老剂4020，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺。
由此，从上述四组的详细对比可知，本申请中实现了使缺气保用轮胎的行驶性能更佳，且不影响其他性能参数，由此在限定包天然橡胶、聚丁二烯橡胶、填料、多官能团马来酰亚胺、及硫化剂的重量份基础上，对所述填料与聚丁二烯橡胶的使用量关系、及多官能团马来酰亚胺与硫化剂的使用量关系进行设计：其中，所述填料与所述聚丁二烯橡胶满足以下关系：0.5≤填料/聚丁二烯橡胶≤1，其中，所述多官能团马来酰亚胺与所述硫化剂满足以下关系：0.4≤多官能团马来酰亚胺/硫化剂≤1.6。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以上具体实施例进行说明，仅仅用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
