乙烯和1,3-二烯的共聚物
技术领域
本发明的领域为共轭二烯和乙烯的共聚物的领域，所述共聚物富含乙烯单元，并用作轮胎橡胶组合物中的弹性体。
背景技术
在轮胎制造中最广泛使用的二烯弹性体为聚丁二烯、聚异戊二烯(特别是天然橡胶)以及1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物。这些弹性体的共同点为弹性体中二烯单元的摩尔比例较高(通常远大于50％)，这使其对氧化敏感(特别是在臭氧的作用下)。
相反地，申请人公司已经描述了二烯单元相对较少的弹性体，特别是为了降低其对氧化现象的敏感性。例如，在文献WO%202007054223中描述了这些弹性体。这些弹性体为包含大于50摩尔％的乙烯单元的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物。这些弹性体被称为富含乙烯的二烯弹性体。
富含乙烯的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物是结晶的，其结晶度随乙烯含量的增加而增加。当在橡胶组合物中使用共聚物时，共聚物中结晶部分的存在可能会产生问题。由于共聚物结晶部分的熔化会导致其刚度降低，因此当温度达到或超过结晶部分的熔点时，包含这种共聚物并用于轮胎的橡胶组合物的刚度也会降低(轮胎反复的制动和加速阶段就可能出现这种情况)。因此，这种刚度随温度变化的依赖关系可导致轮胎性能品质不受控制的波动。有利的是，可获得富含乙烯单元的二烯聚合物，其降低(实际上甚至消除)了聚合物的结晶度。
在文献WO%202007054224中，申请人公司已经描述了具有降低的结晶度的富含乙烯的二烯共聚物。这些共聚物为另外包含饱和六元环状烃基序的1,3-丁二烯和乙烯的共聚物。然而，引入至橡胶组合物的这些共聚物可以赋予橡胶组合物过高的刚度。橡胶组合物的高刚度归因于同样高的弹性体的刚度。橡胶组合物的高刚度可能会产生问题，因为其本身也会使橡胶组合物不适合于某些应用。
为了生产这些富含乙烯且包括饱和六元环状烃基序的乙烯和1,3-丁二烯的共聚物，例如，如文献WO%202007054224中所描述，申请人公司开发了一种基于茂金属和有机镁化合物的催化体系，所述茂金属为下式：
P(Cp1)(Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx
Cp1和Cp2相同或不同，选自经取代的芴基和式C13H8的未取代的芴基，P为桥连Cp1和Cp2两个基团并表示ZR3R4基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R3和R4相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，y为等于或大于0的整数，x为等于或大于0的整数或非整数，L表示选自锂、钠和钾的碱金属，N表示醚分子，优选为二乙基醚或四氢呋喃。
为了实现合成富含乙烯的二烯弹性体的目的，申请人公司已经发现了一种能够解决上述问题的新型聚合物。
发明内容
因此，本发明的第一主题为乙烯和式(I)的1,3-二烯的共聚物(优选为弹性体)，所述共聚物包含乙烯单元和1,3-二烯单元，乙烯单元占乙烯单元和1,3-二烯单元的50摩尔％和95摩尔％之间，1,2构型和3,4构型的1,3-二烯单元占1,3-二烯单元的超过50摩尔％。
CH2＝CR-CH＝CH2(I)
符号R表示具有3至20个碳原子的烃链。
本发明的另一个主题为一种用于制备根据本发明的共聚物的方法。
本发明还涉及至少基于根据本发明的弹性体和交联体系的橡胶组合物以及包括根据本发明的橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
I.本发明的详细描述
在本说明书中，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示大于“a”且小于“b”的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从“a”延伸直至“b”的数值范围(即包括严格极限a和b)。
用于限定催化体系或组合物的组分的表述“基于”理解为意指这些组分的混合物或部分的或全部的这些组分相互之间的反应产物。
除非另外说明，否则由将单体插入至共聚物而获得的单元的含量均以相对于共聚物的所有单体单元的摩尔百分数表示。
说明书中提到的化合物可以为化石来源或生物来源。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及单体。
由于如上定义并用于本发明要求的式(I)的1,3-二烯是经取代的1,3-二烯，因此1,3-二烯可以产生由式(1)表示的1,2构型的单元、由式(2)表示的3,4构型的单元和1,4构型的单元(其反式形式由下式(3)表示)。
众所周知，乙烯单元为-(CH2-CH2)-基序的单元。
根据本发明的共聚物为乙烯和1,3-二烯的共聚物，这意味着，该共聚物的单体单元为由乙烯和1,3-二烯的聚合产生的单元。因此，共聚物包含乙烯单元和1,3-二烯单元。根据本发明的任何一个实施方案，用于本发明要求的1,3-二烯仅为一种化合物(即仅一种式(I)的1,3-二烯)或为式(I)的1,3-二烯的混合物(混合物的1,3-二烯彼此之间的不同之处在于由符号R表示的基团)。
根据本发明的乙烯和1,3-二烯的共聚物的基本特征在于其包含在50摩尔％和95摩尔％之间的乙烯单元。换言之，乙烯单元占乙烯单元和1,3-二烯单元的50摩尔％和95摩尔％之间。另一个基本特征还在于其包含大于50摩尔％的1,3-二烯单元(1,2构型和3,4构型的1,3-二烯单元)。换言之，1,3-二烯单元(无论其为1,2构型还是3,4构型)占1,3-二烯单元的超过50摩尔％。共聚物中100摩尔％的余量的1,3-二烯单元全部或部分地由1,4构型的1,3-二烯单元形成。根据本发明的任何一个实施方案，优选地，一半以上的1,4构型的1,3-二烯单元为反式-1,4构型，更优选地，所有1,4构型的1,3-二烯单元均为反式-1,4构型。
在用于本发明要求的式(I)的1,3-二烯中，由符号R表示的烃链可以为直链或支链，在这种情况下，符号R表示直链或支链。优选地，烃链为非环状的，在这种情况下，符号R表示非环状链。在式(I)中，由符号R表示的烃链可以为饱和的或不饱和的，在这种情况下，符号R表示饱和链或不饱和链。优选地，符号R表示具有6至16个碳原子的烃链。
根据本发明的优选实施方案，在根据本发明的共聚物中，乙烯单元占乙烯单元和1,3-二烯单元的至少60摩尔％。更优选地，乙烯单元占乙烯单元和1,3-二烯单元的60摩尔％至90摩尔％。
根据本发明的更优选的实施方案，在根据本发明的共聚物中，乙烯单元占乙烯单元和1,3-二烯单元的至少70摩尔％。更优选地，乙烯单元占乙烯单元和1,3-二烯单元的70摩尔％至90摩尔％。
优选地，根据本发明的共聚物的玻璃化转变温度小于-35℃，特别地在-90℃和-35℃之间。
更优选地，根据本发明的共聚物为弹性体。
根据本发明的共聚物可以通过包括在催化体系存在下使乙烯和1,3-二烯共聚的方法进行制备，所述催化体系至少基于式(II)的茂金属和式(III)的有机镁化合物
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(1+y)-Ly-Nx(II)
MgR1R2 (III)
Cp1和Cp2相同或不同，选自经取代的芴基和式C13H8的未取代的芴基，
P为桥连Cp1和Cp2两个基团并表示ZR3R4基团的基团，Z表示硅原子或碳原子，R3和R4相同或不同，各自表示包含1至20个碳原子的烷基，优选为甲基，
y为等于或大于0的整数，
x为等于或大于0的整数或非整数，
L表示选自锂、钠和钾的碱金属，
N表示醚分子，优选为二乙基醚或四氢呋喃，
R1和R2相同或不同，表示碳基。
作为经取代的芴基，可提及被具有1至6个碳原子的烷基或具有6至12个碳原子的芳基取代的芴基。基团的选择也取决于相应分子(经取代的芴基)的可获得性，因为经取代的芴基是商业可得或易于合成的。
作为经取代的芴基，可更特别地提及2,7-二(叔丁基)芴基和3,6-二(叔丁基)芴基。2、3、6和7号位分别表示下图所示的环的碳原子的位置，9号位对应于连接至桥P的碳原子。
催化体系可常规地通过与专利申请WO 2007054224中描述的方法相类似的方法制备。例如，有机镁化合物和茂金属通常可以在20℃至80℃的温度范围内在烃类溶剂中反应一段时间(在5分钟和60分钟之间)。催化体系通常在脂族烃类溶剂(例如，甲基环乙烷)或芳族烃类溶剂(例如，甲苯)中制备。通常，在合成之后，催化体系以该形式用于合成根据本发明的共聚物的方法中。
用于制备催化体系的茂金属可以为结晶或非结晶粉末的形式，或者为单晶形式。茂金属可以以单体形式或二聚体形式提供，这些形式取决于制备茂金属的方法，例如在专利申请WO 2007054224中所描述的。茂金属可以常规地通过与在专利申请WO 2007054224中描述的方法相类似的方法制备，特别是在惰性和无水条件下通过配体的碱金属盐与稀土金属硼氢化物在适当的溶剂(例如醚(例如，二乙基醚或四氢呋喃)或本领域技术人员已知的任何其它溶剂)中的反应制备。在反应之后，通过本领域技术人员已知的技术(例如，过滤或在第二溶剂中沉淀)从反应副产物中分离茂金属。最后，干燥茂金属并以固体形式分离。
如在有机金属化合物的存在下进行的任何合成，茂金属的合成和催化体系的合成在无水条件下在惰性气氛中进行。通常，在无水氮气或氩气中从无水溶剂和化合物开始进行反应。
优选地，茂金属为式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)或(IIe)，其中，符号Flu表示式C13H8的芴基。
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}2](IIa)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)](IIb)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)](IIc)
[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)(THF)}2](IId)
[Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)](IIe)
用于本发明要求的有机镁化合物为式MgR1R2，其中，R1和R2相同或不同，表示碳基。碳基理解为意指包含一个或多个碳原子的基团。优选地，R1和R2包含2至10个碳原子。更优选地，R1和R2各自表示烷基。有机镁化合物有利地为二烷基镁化合物，还更好为丁基乙基镁或丁基辛基镁，甚至还更好为丁基辛基镁。
根据本发明的任何一个实施方案，有机镁化合物与构成茂金属的金属Nd的摩尔比值优选在1至100的范围内，更优选大于或等于1且小于10。1至小于10的数值范围特别有利于获得高摩尔质量的共聚物。
本领域技术人员还可以根据用于进行聚合和各种化学反应的设备(装置，反应器)调节聚合条件和各种反应物(催化体系的组分，单体)的浓度。如本领域技术人员所知，共聚以及单体、催化体系和聚合溶剂的操作在无水条件下在惰性气氛中进行。聚合溶剂通常为脂族烃类溶剂或芳族烃类溶剂。
聚合优选在溶液中连续或分批次进行。聚合溶剂可以为芳族烃类溶剂或脂族烃类溶剂。作为聚合溶剂的示例，可提及甲苯和甲基环己烷。可以将单体引入至包含聚合溶剂和催化体系的反应器中，或相反地，可以将催化体系引入至包含聚合溶剂和单体的反应器中。共聚通常在无水条件下在无氧的情况下在任选的惰性气体的存在下进行。聚合温度通常在30℃至150℃，优选30℃至120℃的范围内变化。优选地，共聚在恒定的乙烯压力下进行。
可以通过冷却聚合介质来终止聚合。可以根据本领域技术人员已知的常规技术来回收聚合物，如例如，沉淀、在减压下蒸发溶剂或蒸汽汽提。
根据本发明的任何一个实施方案，将1,3-二烯和乙烯引入至正在生长的聚合物链中优选是随机的。根据本发明的共聚物有利地为无规共聚物。
根据本发明的共聚物(特别是当其为弹性体时)可以用于橡胶组合物。
橡胶组合物(本发明的另一个主题)的特征在于其包含根据本发明的弹性体和交联体系。
交联体系可以基于硫、硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。交联体系优选为硫化体系，即基于硫(或硫给体)和主要硫化促进剂的体系。除了该基本硫化体系之外是任选的各种已知的次要硫化促进剂、硫化活化剂(例如氧化锌、硬脂酸或等效化合物或胍衍生物(特别是二苯胍))或已知的硫化阻滞剂。
根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物包括增强填料。橡胶组合物可以包括以其增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的能力而公知的任何类型的“增强”填料，例如有机填料(例如炭黑)、增强无机填料(例如以已知的方式与偶联剂结合的二氧化硅)或这两类填料的混合物。此类增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20nm和200nm之间，特别且更优选在20nm和150nm之间。本领域技术人员可以根据橡胶组合物的用途来调节增强填料的含量。
橡胶组合物可另外包括已知用于轮胎橡胶组合物的其它添加剂，例如增塑剂、抗臭氧剂或抗氧化剂。
根据本发明的橡胶组合物通常在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段制造：高温下热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其最高温度在130℃和200℃之间，随后是降低至低温的机械加工的第二阶段(“生产”阶段)，通常是低于110℃(例如，在40℃和100℃之间)，在完成阶段的过程中加入交联体系。
根据本发明的橡胶组合物可以处于未加工态(交联或硫化之前)或固化态(交联或硫化之后)，并且可以用于轮胎半成品中。
轮胎(本发明的另一个主题)包括如本发明的任何一个实施方案中限定的根据本发明的橡胶组合物。
通过阅读以下通过说明给出但不限制的本发明的几个实施例的描述，将更好的理解本发明的上述特征和其它特征。
II.本发明的实施例
1)聚合物的合成：
在根据本发明的共聚物的合成中，所使用的1,3-二烯(月桂烯)为式(I)的1,3-二烯，其中，R为式CH2-CH2-CH＝CMe2的具有6个碳原子的烃基。
所有反应物都是商业可得的，除了茂金属[{Me2SiFlu2Nd(μ-BH4)2Li(THF)}]和[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)](根据专利申请WO2007054224和WO 2007054223中描述的步骤制备)。
丁基辛基镁BOMAG(20％庚烷，C＝0.88mol.L-1)来自Chemtura，并且储存在惰性气氛下的Schlenk管中。乙烯(N35级)来自Air Liquide，无需纯化即可使用。月桂烯(纯度≥95％)来自Sigma-Aldrich。
1.1-对照合成：实施例1
根据以下步骤合成聚合物：
将助催化剂、丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]加入至包含300mL甲苯的500mL玻璃反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。表2示出了催化体系的组分的各自的量。随后，根据表2示出的各种比例加入单体，乙烯(Eth)和1,3-丁二烯(Bde)为气体混合物的形式。聚合在80℃下在4巴的恒定乙烯压力下进行。
通过冷却、反应器脱气和加入10mL乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入至聚合物溶液中。通过在烘箱中在真空下干燥至恒重来回收共聚物。称量的重量能够确定催化体系的平均催化活性(以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物的千克数(kg/mol.h)表示)。
1.2-不根据本发明的实施例：实施例2
根据以下步骤合成聚合物：
将助催化剂、丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]加入至包含300mL甲基环己烷的500mL玻璃反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。表2示出了催化体系的组分的各自的量。随后，根据表2示出的各种比例加入单体，乙烯(Eth)和1,3-丁二烯(Bde)为气体混合物的形式。聚合在80℃下在4巴的恒定乙烯压力下进行。
通过冷却、反应器脱气和加入10mL乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入至聚合物溶液中。通过在烘箱中在真空下干燥至恒重来回收共聚物。称量的重量能够确定催化体系的平均催化活性(以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物的千克数(kg/mol.h)表示)。
1.3-根据本发明的实施例：实施例3至5
根据以下步骤合成聚合物：
将助催化剂、丁基辛基镁(BOMAG)和茂金属[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]加入至包含300mL甲基环己烷的500mL玻璃反应器中。烷基化时间为10分钟，反应温度为20℃。表2示出了催化体系的组分的各自的量。随后，在注入气体乙烯之前，将月桂烯加入至反应器中。聚合在80℃下在4巴的恒定乙烯压力下进行。
通过冷却、反应器脱气和加入10mL乙醇来终止聚合反应。将抗氧化剂加入至聚合物溶液中。通过在烘箱中在真空下干燥至恒重来回收共聚物。称量的重量能够确定催化体系的平均催化活性(以每摩尔钕金属每小时合成的聚合物的千克数(kg/mol.h)表示)。
表3和表4显示了聚合物的特征。
2)聚合物微观结构的测定：
通过核磁共振(NMR)波谱进行乙烯和1,3-二烯(月桂烯)的共聚物的波谱表征和微观结构的测量。
-波谱仪：对于这些测量，使用装配有Bruker冷冻-BBFO z级5mm探针的BrukerAvance III HD 400MHz波谱仪。
-实验：使用倾斜角为30°的射频脉冲记录1H实验，重复次数为128次，循环延迟为5秒。记录HSQC(异核单量子相干)和HMBC(异核多键相关)1H-13C NMR相关实验，重复次数为128次，增量数为128。实验在25℃下进行。
-样品的制备：将25mg样品溶解在1mL氘代氯仿(CDCl3)中。
-样品的校准：相对于溶剂(CHCl3)在δ1H＝7.2ppm和δ13C＝77ppm处的质子化杂质校准1H和13C化学位移的轴。
-波谱指认：在所记录的不同波谱上观察1,3-二烯A、B和C(方案1)的插入形式的信号。根据S.Georges等人(S.Georges、M.Bria、P.Zinck和M.Visseaux，Polymer，55(2014年)，3869-3878)，形式C的8”号位的-CH＝基团的特征信号的1H和13C化学位移与3号位的-CH＝基团相同。
表1示出了基序A、B和C的特征信号的化学位移。基序A、B和C分别对应于3,4构型的单元、1,2构型的单元和反式-1,4构型的单元。
表1：乙烯/月桂烯共聚物的1H和13C信号的指认
方案1
使用Topspin软件对1D 1H NMR波谱的积分进行量化。
量化不同基序的经积分的信号为：
√乙烯：对应于4个质子的1.2ppm处的信号
√总月桂烯：对应于6个质子的1号位的信号(1.59ppm)
√形式A：对应于2个质子的7号位的信号(4.67ppm)
√形式B：对应于1个质子8’号位的信号(5.54ppm)
微观结构的量化以如下所示的摩尔百分数(摩尔％)进行：基序的摩尔％＝基序的1H积分*100/Σ(每个基序的1H积分)。
3)聚合物(未加工态)刚度的测定：
在Anton Paar型号MCR301流变仪上以剪切模式使用具有受控几何形状(厚度在1.5mm和3mm之间，直径在22mm和28mm之间)的圆柱形试样进行测量。样品在固定温度(对应于在10Hz下在温度扫描下的弹性体通过玻璃转化的终点)下在范围为0.01Hz至100Hz的频率下经受正弦剪切应力。根据C.Liu、J.He、E.van Ruymbeke、R.Keunings和C.Bailly的Evaluation of different methods for the determination of the plateau modulusand the entanglement molecular weight(Polymer，47(2006年)，4461-4479)中描述的方法，选择作为样品橡胶平台的刚度的刚度值为损耗模量G”达到其最小值的频率下的剪切模量G’的值。
4)聚合物玻璃化转变温度的测定：
根据标准ASTM D3418(1999年)，通过差示量热仪(差式扫描量热仪)测量玻璃化转变温度。
5)聚合物结晶度的测定：
使用标准ISO 11357-3:2011通过差示扫描量热仪(DSC)测定所使用的聚合物的温度、熔化焓和结晶度。聚乙烯的参考焓为277.1J/g(根据Polymer Handbook，第4版，J.Brandrup、E.H.Immergut和E.A.Grulke，1999年)。
6)结果：
在实施例1(对照)中，富含乙烯并在茂金属[Me2SiCpFluNd(μ-BH4)2Li(THF)]的存在下通过乙烯和1,3-丁二烯的聚合合成的二烯共聚物具有较高的结晶度(31％)，这使其不适合于某些用途。
在实施例2(不根据本发明)中，在茂金属[Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)]的存在下合成的富含乙烯的二烯共聚物具有环状基序。尽管其包含与对照相当的乙烯含量，但其是非结晶的。然而，其具有相对较高的刚度，这使其不适合于某些用途。
在实施例3至5(根据本发明)中，富含乙烯的二烯共聚物为乙烯和月桂烯的共聚物。在实施例3中，共聚物具有与实施例1和2的共聚物相当的乙烯含量，但未表现出其缺点。这是因为，其具有非结晶和具有显著低于实施例2的共聚物的刚度的优点。
在实施例4中，与实施例1的对照共聚物(74％)相比，共聚物包含更多的乙烯(85％)，并且与对照共聚物(31％)相比，其具有更低的结晶度(17％)。
在实施例5中，与实施例3和4的共聚物相比，共聚物具有更高的月桂烯含量。其是非结晶的，并且还显示出较低的刚度。实施例3至5表明，与乙烯和1,3-丁二烯的共聚物相比，共聚物中月桂烯含量的变化能够改善富含乙烯的二烯聚合物的结晶度/刚度折中。
总而言之，使用式CH2＝CR-CH＝CH2(R表示具有3至20个碳原子的烃链)的1,3-二烯(例如，月桂烯)代替1,3-丁二烯能够合成在结晶度和刚度之间具有改进的折中的富含乙烯的二烯聚合物，并且能够拓宽富含乙烯的二烯共聚物在橡胶组合物中的应用领域。
