高选择性检测铬酸根的基于两性配体的阳离子型金属-有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高选择性检测铬酸根的基于两性配体的阳离子型金属-有机框架及其制备方法和应用。
背景技术
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是基于配位化学与多孔材料化学发展而来的一类新兴多功能材料，它结合了无机化合物与有机高分子的特点，已经成为当前材料学科研究的热点，在吸附，磁性，催化，发光和化学传感等诸多领域都得到广泛应用。MOFs材料是由无机金属节点与有机配体通过配位键自组装所得，材料中既含有有机成分又含有无机成分，使得MOFs的功能与结构更容易被设计和调控。MOFs材料在化学传感中的应用是较早提出且被证实的一个应用领域，合理设计具有特定化学传感功能的MOFs材料是当前该领域研究的热点。与传统的检测手段如色谱分析法、电感耦合等离子体质谱法和原子吸收光谱法相比，化学传感荧光检测法具有操作简单、检测时间短、检测成低等特点。
铬酸根作为有用的化学物质被广泛应用于农业和工业生产，同时也给环境保护带来了极大的压力。铬酸根可以在人体内富集，并对人体产生致畸、致癌等危害。铬酸根主要侵害皮肤和呼吸道，出现皮肤黏膜的刺激和腐蚀作用，如皮炎、溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔、咽炎等；可损害人体皮肤及呼吸道，形成很深的溃疡既铬疮。铬疮出现后，铬毒素进入人体血液沉淀。重者损害肾功能出现衰竭，如不及时抢救，患者会很快死亡。正因如此，美国环境保护局将重铬酸根划分为第一类致癌物。鉴于铬酸根离子的污染对人身体的危害，开发出能够检测出环境中的铬酸根污染物的荧光检测剂将是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于一种新型的具有良好稳定性的基于两性配体的阳离子型金属-有机框架材料及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
高选择性检测铬酸根的基于两性配体的阳离子型金属-有机框架材料的制备方法，包括：将配体H2L·2Cl和硝酸镁加入由去甲醇和乙腈组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到无色棱形透明晶体，清洗，过滤，晾干，得到高选择性检测铬酸根的基于两性配体的阳离子型金属-有机框架材料。
进一步的，所述H2L·2Cl和硝酸镁的摩尔比为1：5。
进一步的，所述甲醇和乙腈的体积比为1：5。
进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为120℃，所述反应时间为5天。
本发明还提供各类由上述制备方法制备的高选择性检测铬酸根的基于两性配体的阳离子型金属-有机框架材料。
本发明还提供了上述高选择性检测铬酸根的基于两性配体的阳离子型金属-有机框架材料在荧光检测中的应用。
进一步的，所述荧光检测是对环境中的铬酸根离子进行的检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种基于两性配体的阳离子型金属-有机框架材料是一类具有二维结构的新型阳离子型金属-有机框架，具有良好的稳定性，可在空气中长期存放；
本发明的合成方法简单快捷，成本低，产率高，可重复性高，易于量产和普及使用；
本发明的一种基于两性配体的阳离子型金属-有机框架材料在可见光-红外区具有很强的荧光发射，适用于环境中的高选择性的铬酸根的荧光检测。
附图说明
图1显示的是阳离子型金属-有机框架的不对称单元结构图(a)；二维骨架结构图(a)；三维堆积结构图(c)；
图2显示的是阳离子型金属-有机框架的样品纯度和空气稳定性的粉末衍射表征图谱；
图3显示的是阳离子型金属-有机框架的热稳定性表征图谱；
图4显示的是阳离子型金属-有机框架的荧光光谱激发和发射图谱。
图5显示的是阳离子型金属-有机框架在水溶液中接触不同阴离子后的荧光发射图谱(a)；在水溶液中加入不同阴离子后的荧光强度变化(蓝色)及上述溶液继续加铬酸根后的荧光强度变化(红色)(b)。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1阳离子型金属-有机框架材料的制备方法
分别称取42mg(0.1mmol)有机配体1,4-bis(3-carboxylatopyridinium-1-methylene)-benzene dichloride(简写为H2L·2Cl)，和74mg(0.5mmol)硝酸镁于聚四氟乙烯内胆中，向此混合物中加入1ml甲醇和5mL乙腈，超声30分钟混合均匀后，将聚四氟乙烯内胆置于不锈钢反应釜外套中拧紧，放在120℃恒温烘箱内反应5天，取出自然降至室温，打开聚四氟乙烯内胆得到无色棱形透明晶体。用蒸馏水冲洗晶体，过滤收集晶体，室温晾干，即得阳离子型金属-有机框架晶态材料，其分子式为[Mg1.5L1.5(H2O)3]·H2O·(NO3)2·Cl。
实施例2阳离子型金属-有机框架材料的结构表征
目标材料的晶体结构用X-射单晶衍数据经过解析得到，单晶测试结果表明目标材料结晶于三斜晶系P-1空间群。不对称单元中含有1.5个镁离子，1.5个L配体分子，3个配位水分子以及抗衡阴离子2个硝酸根和1个氯离子(图1a)。镁离子均为6配位变形八面体构型。三个镁离子组成的Mg3次级结构单元，通过六个相邻的L配体分子相连接，形成二维层状结构(图1b)。二维层状结构通过弱相互作用形成三维堆积，抗衡阴离子硝酸根和氯离子置于层与层之间(图1c)。目标材料样品纯度和空气稳定性用X-射线粉末衍射进行表征，模拟和实际衍射图谱吻合良好表明目标材料为晶态纯相(图2)。
实施例3阳离子型金属-有机框架材料热稳定性的表征
目标材料热稳定性的表征是利用热重分析仪在氮气环境下对样品加热至800℃，通过样品加热过程中的失重情况来判断其稳定存在的温度范围。如图3所示，目标材料在285℃之前逐渐失去溶剂分子，而目标材料的框架结构保持稳定。在285℃之后目标材料的主体框架结构开始坍塌。
实施例4阳离子型金属-有机框架材料荧光性能的表征
目标材料荧光性能的表征是利用荧光光谱仪在室温下对其固体粉末样品测试得到的。如图4所示，目标材料发射光谱在400-550nm范围，峰值为446nm。然后利用其发射光谱寻找其激发光谱，发现其激发波长为375nm。
实施例5阳离子型金属-有机框架材料对铬酸根的选择性检测
用于荧光检测的目标材料悬浮液是将研磨成粉末的2mg目标材料通过超声的方法分散在2mL的水溶液中，静止待用。发射光谱的测试是在375nm的紫外光激发下进行的。分别取1mL摩尔浓度为3mM的无机离子溶液(NaX,X＝F-,Cl-,Br-,I-,NO3-,Ac-,ClO4-,HCO3-,CO32-,SO42-and PO43-；KnY,Y＝CrO42-)与已制备的目标材料悬浮液混合均匀，进行荧光测试分析。分析结果表明(图5a)，与其他无机离子溶液相比CrO42-能够有效的淬灭目标材料的发光，其淬灭效率达95.0％。同时，抗干扰实验也表明在其他阴离子存在的情况下CrO42-仍然能够有效的淬灭目标材料的发光，实现在其他阴离子干扰情况下目标材料对CrO42-的高选择性的荧光检测。
