锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术
硅负极材料的理论比容量达到4200mAh/g，且嵌锂平台与石墨接近，是一种理想的负极材料。然而硅负极材料在完全嵌锂的状态下，体积膨胀高达300％以上，这不仅会造成材料颗粒的粉化和破碎，还会造成电极结构和SEI膜的破坏，引起含硅锂离子电池循环寿命的衰降。
在电池中，粘结剂能够将活性物质、导电剂以及集流体连接起来，保证了电极在充放电行为中的结构以及电化学稳定性。高分子粘结剂对于提高硅电极材料在锂离子电池中的循环稳定性至关重要。因此对高分子粘结剂结构的设计创新是提高硅电极材料性能的重要途径。高分子粘结剂需要具有强的粘结力以及较高的机械强度，但是过多的功能化基团和过高的机械强度的高分子粘结剂可能会对电池性能有副作用。如何通过粘结剂的合理设计实现高载量下硅电极的循环性能，是当前硅电极应用研究领域的一个难点问题，也是一个热点问题。
公开号为CN109904454A的专利公开了一种含硅聚合物粘结剂及其制备方法和在硅基电极锂离子电池中的应用，该专利通过硅丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、聚乙二醇丙烯酸酯类单体经过自由基聚合或阴离子聚合，得到含硅聚合物粘结剂。但该方法得到的粘结剂为链状结构，电池在充放电过程中硅负极体积膨胀较大，循环寿命差。
发明内容
本发明针对上述背景技术中硅锂离子电池循环寿命差的技术问题，本发明提供了锂离子电池硅基负极粘结剂及其制备方法和应用，本发明提供的硅基负极粘结剂能够有效抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀，改善硅负极的循环性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池硅基负极粘结剂，所述粘结剂的分子式如下：
其中，R为-CH3或H，R1为-OH、-ONa、-Oli和-OK中的一种，R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OH和-C8H17中的一种，a:b:c＝50～90：5～30：5～20，d＝0或1，e＝65～135，分子量为20000～150000。
本发明还提供了一种上述方法所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将乳化剂的水溶液与丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷单体、低分子量羟基聚硅氧烷混合，进行搅拌超声5～40min，得到乳液；
2)将所述步骤1)的乳液加热到40～70℃后加入引发剂，在N2保护下反应3～6h，反应结束后调节pH至6～8，得到锂离子电池硅基负极粘结剂。
优选的，所述步骤1)丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体与乙烯基硅烷单体的摩尔比为50～90：5～30：5～20。
优选的，所述步骤1)中低分子量羟基聚硅氧烷的分子量为5000～10000，按质量百分比计，所述低分子量羟基聚硅氧烷为聚合单体总量的1％～15％；所述聚合单体为所述步骤1)中丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和乙烯基硅烷单体的总混合物。
优选的，所述步骤1)中丙烯酸类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾的一种或多种。
优选的，所述步骤1)中丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯的一种或多种。
优选的，所述步骤1)中乙烯基硅氧烷单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中的一种或多种。
优选的，所述步骤1)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的一种或多种。
优选的，所述步骤1)中乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和辛基酚聚氧乙烯醚-10中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述方案所述的锂离子电池硅基负极粘结剂或所述方法制备得到的锂离子电池硅基负极粘结剂在制备锂离子电池中应用。
本发明相较于现有技术取得了以下技术效果：
(1)通过自由基共聚在分子链上引入硅烷，硅烷水解生成的Si-OH与羟基聚硅氧烷在高温下缩合形成三维交联网络结构，有效抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀，改善硅负极的循环性能；
(2)有机硅改性聚丙烯酸可改善聚丙烯酸粘结剂的柔性，减少聚丙烯酸热粘冷脆的问题；
(3)制备的负极粘结剂含硅，与硅基活性物质的相容性较好，可大幅增强粉体颗粒与集流体之间、粉体颗粒与粉体颗粒之间的粘结力；
(4)制备工艺简单、聚合条件温和、性能可控。
附图说明
图1为本发明提供的锂离子电池硅基负极粘结剂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池硅基负极粘结剂，所述粘结剂的分子式如下：
其中，R为-CH3或H，R1为-OH、-ONa、-Oli和-OK中的一种，R2为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2OH和-C8H17中的一种，a:b:c＝50～90：5～30：5～20，d＝0或1，e＝65～135，分子量为20000～150000。
如图1所示，为本发明提供的锂离子电池硅基负极粘结剂的红外光谱图。本发明提供的三维交联网络结构的硅基负极粘结剂能够有效抑制硅负极在充放电过程中的体积膨胀，改善硅负极的循环性能；同时有机硅改性聚丙烯酸可改善聚丙烯酸粘结剂的柔性，减少聚丙烯酸热粘冷脆的问题，且制备的负极粘结剂含硅，与硅基活性物质的相容性较好，可大幅增强粉体颗粒与集流体之间、粉体颗粒与粉体颗粒之间的粘结力。
本发明还提供了上述方案所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将乳化剂的水溶液与丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷单体、低分子量羟基聚硅氧烷混合，进行搅拌超声5～40min，得到乳液；
2)将所述步骤1)的乳液加热到40～70℃后加入引发剂，在N2保护下反应3～6h，反应结束后调节pH至6～8，得到锂离子电池硅基负极粘结剂。
本发明将乳化剂的水溶液与丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基硅氧烷单体、低分子量羟基聚硅氧烷混合，进行搅拌超声5～40min，得到乳液。在本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和辛基酚聚氧乙烯醚-10中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚-10。在本发明中，所述乳化剂的水溶液中乳化剂与水的质量比优选为0.5～1:50。在本发明中，所述乳化剂与丙烯酸类单体的摩尔比为1：100～3：100。
在本发明中，所述丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体与乙烯基硅烷单体的摩尔比优选为50～90：5～30：5～20，更优选为65～80：10～20：10～15。在本发明中，所述低分子量羟基聚硅氧烷的分子量优选为5000～10000。按质量百分比计，所述低分子量羟基聚硅氧烷优选为聚合单体总量的1％～15％，更优选为5～10％。在本发明中，所述聚合单体为丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体和乙烯基硅烷单体的总混合物。
在本发明中，所述丙烯酸类单体优选包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸锂、丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸锂、甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸钾的一种或多种，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。
在本发明中，所述丙烯酸酯类单体优选包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸异辛酯的一种或多种，更优选为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中，所述乙烯基硅氧烷单体优选包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁基过氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(三乙基硅氧烷基)硅烷、乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-三甲氧基乙氧基硅烷)中的一种或多种，更优选为乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述搅拌超声的搅拌速率优选为200～300rpm；超声的功率优选为500～1000w。
得到乳液后，本发明将所述乳液加热到40～70℃后加入引发剂，在N2保护下反应3～6h，反应结束后调节pH至6～8，得到锂离子电池硅基负极粘结剂。在本发明中，所述引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈。所述引发剂与乳化剂的质量比优选为1：2～5。在本发明中，所述调节pH的方式优选为采用氨水调节；所述氨水的质量浓度优选为20％。
本发明采用丙烯酸单体、丙烯酸酯单体和乙烯基硅烷共聚，通过自由基共聚在分子链上引入硅烷，硅烷水解生成的Si-OH与羟基聚硅氧烷在高温下缩合形成三维交联网络结构。
本发明还提供了一种上述方案所述的锂离子电池硅基负极粘结剂或所述方法制备得到的锂离子电池硅基负极粘结剂在制备锂离子电池中应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1g十二烷基硫酸钠溶解到50g去离子水中；然后将10g丙烯酸、5g丙烯酸甲酯、4g乙烯基三甲氧基硅烷、0.3g羟基聚硅氧烷(分子量10000)混合加入，在300rpm转速，功率600w的条件下超声搅拌30min预乳化；将乳液通氮气除氧加热至60℃，同时加入0.2g过硫酸钾，在N2保护下反应3h后降至室温，滴加氨水调节pH＝7，得到粘结剂。
按重量份计，将90份硅纳米粒子、5份粘结剂和5份导电剂乙炔黑充分混合搅拌形成均匀的负极浆料，涂布于铜箔上，烘干后制成极片，封装成锂离子半电池。在手套箱中以锂片作为对电极，组装扣式电池，电解液为1m LiPF6，溶剂体积比EC:DEC:EMC＝3：5：2，并加入2wt％VC和5wt％FEC。将组装的电池封口静置10h，再充放电测试以上恒电流，测试电化学性能。
测试首次库伦效率81％，首次电池容量为3000mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持84.4％。
实施例2
将0.5g十二烷基苯磺酸钠硫酸钠溶解到50g水中；然后将10g甲基丙烯酸、5g丙烯酸乙酯、3gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、1g羟基聚硅氧烷(分子量5000)混合加入，在250rpm转速，功率800w的条件下超声搅拌15min预乳化；将乳液通氮气除氧加热至60℃，同时加入0.2g过硫酸钾开始反应，在N2保护下反应3h后降至室温，滴加氨水调节pH＝7，得到粘结剂。
按重量份计，将90份硅纳米粒子、5份粘结剂和5份导电剂乙炔黑充分混合搅拌形成均匀的负极浆料，涂布于铜箔上，烘干后制成极片，封装成锂离子半电池。在手套箱中以锂片作为对电极，组装扣式电池，电解液为1m LiPF6，溶剂体积比EC:DEC:EMC＝3：5：2，并加入2wt％VC和5wt％FEC。将组装的电池封口静置10h，再充放电测试以上恒电流，测试电化学性能。
测试首次库伦效率83％，首次电池容量为3023mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持86.8％。
实施例3
将1g OP-10溶解到50g水中；然后将7g丙烯酸、6g丙烯酸锂、10g丙烯酸丁酯、2g乙烯基三甲氧基硅烷、1.2g羟基聚硅氧烷(分子量5000)混合加入，在300rpm转速，功率1000w的条件下超声搅拌30min预乳化；将乳液通氮气除氧加热至60℃，同时加入0.5g偶氮二异丁腈开始反应，在N2保护下反应3h后降至室温，滴加氨水调节pH＝7，得到粘结剂。
按重量份计，将90份硅纳米粒子、5份粘结剂和5份导电剂乙炔黑充分混合搅拌形成均匀的负极浆料，涂布于铜箔上，烘干后制成极片，封装成锂离子半电池。在手套箱中以锂片作为对电极，组装扣式电池，电解液为1m LiPF6，溶剂体积比EC:DEC:EMC＝3：5：2，并加入2wt％VC和5wt％FEC。将组装的电池封口静置10h，再充放电测试以上恒电流，测试电化学性能。
测试首次库伦效率84％，首次电池容量为2877mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持83.1％。
实施例4
将1g十六烷基三甲基溴化铵溶解到50g水中；然后将5g丙烯酸钠、5g丙烯酸钾、5g丙烯酸羟乙酯、5g乙烯基三叔丁基过氧硅烷和1.2g羟基聚硅氧烷(分子量5000)混合加入，在300rpm转速，功率800w的条件下超声搅拌5min预乳化；将乳液通氮气除氧加热至70℃，同时加入0.5g过硫酸铵开始反应，在N2保护下反应6h后降至室温，滴加氨水调节pH＝8，得到粘结剂。
按重量份计，将90份硅纳米粒子、5份粘结剂和5份导电剂乙炔黑充分混合搅拌形成均匀的负极浆料，涂布于铜箔上，烘干后制成极片，封装成锂离子半电池。在手套箱中以锂片作为对电极，组装扣式电池，电解液为1m LiPF6，溶剂体积比EC:DEC:EMC＝3：5：2，并加入2wt％VC和5wt％FEC。将组装的电池封口静置10h，再充放电测试以上恒电流，测试电化学性能。
测试首次库伦效率83％，首次电池容量为2913mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持82.5％。
实施例5
将1g十六烷基三甲基氯化铵溶解到50g水中；然后将5g甲基丙烯酸钠、5g甲基丙烯酸锂、3g丙烯酸异辛酯、3g甲基丙烯酸乙酯、4g乙烯基三异丙氧基硅烷和1.2g羟基聚硅氧烷(分子量5000)混合加入，在200rpm转速，功率1000w的条件下超声搅拌40min预乳化；将乳液通氮气除氧加热至40℃，同时加入0.5g偶氮二异戊腈开始反应，在N2保护下反应6h后降至室温，滴加氨水调节pH＝6，得到粘结剂。
按重量份计，将90份硅纳米粒子、5份粘结剂和5份导电剂乙炔黑充分混合搅拌形成均匀的负极浆料，涂布于铜箔上，烘干后制成极片，封装成锂离子半电池。在手套箱中以锂片作为对电极，组装扣式电池，电解液为1m LiPF6，溶剂体积比EC:DEC:EMC＝3：5：2，并加入2wt％VC和5wt％FEC。将组装的电池封口静置10h，再充放电测试以上恒电流，测试电化学性能。
测试首次库伦效率80％，首次电池容量为2935mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持86.3％。
实施例6
将1g十六烷基三甲基氯化铵溶解到50g水中；然后将50g甲基丙烯酸钾、2.5g甲基丙烯酸甲酯、8g乙烯基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和9g羟基聚硅氧烷(分子量5000)混合加入，在300rpm转速，功率500w的条件下超声搅拌40min预乳化；将乳液通氮气除氧加热至40℃，同时加入0.5g偶氮二异戊腈开始反应，在N2保护下反应5h后降至室温，滴加氨水调节pH＝6，得到粘结剂。
按重量份计，将90份硅纳米粒子、5份粘结剂和5份导电剂乙炔黑充分混合搅拌形成均匀的负极浆料，涂布于铜箔上，烘干后制成极片，封装成锂离子半电池。在手套箱中以锂片作为对电极，组装扣式电池，电解液为1m LiPF6，溶剂体积比EC:DEC:EMC＝3：5：2，并加入2wt％VC和5wt％FEC。将组装的电池封口静置10h，再充放电测试以上恒电流，测试电化学性能。
测试首次库伦效率82％，首次电池容量为2890mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持83.3％。
对比例1
除不添加羟基聚硅氧烷外，其他操作步骤与实施例1完全相同，合成粘结剂制成锂离子半电池。测试首次库伦效率76％，首次电池容量为2172mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持68.9％。
对比例2
将实施例1中的粘结剂换为等质量的聚丙烯酸粘结剂，制成锂离子半电池。测试首次库伦效率71％，首次电池容量为2451mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持56.3％。
对比例3
采用专利公开号为CN109904454A中实施例2提供的方法制备粘结剂后按照实施例1提供的方法制成锂离子半电池，测得首次库伦效率84％，首次电池容量为2736mAh/g，在100mA/g电流密度下测试100次循环后容量保持52.8％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
