支化高热聚碳酸酯、制备方法及其制品
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯，具体地涉及支化高热聚碳酸酯，其制备方法以及由其制备的制品。
背景技术
聚碳酸酯可用于制造从汽车部件到电子用具的广泛应用的制品和组件。由于它们的广泛使用，特别是在高温应用中，期望提供具有高耐热性、良好的冲击强度和良好的可加工性的薄壁制品。然而，具有耐高温性的聚碳酸酯倾向于具有有限的流动能力，使得它们难以在高剪切条件下加工，诸如例如注射成型。
因此，仍然需要具有改善的热性能、良好的冲击强度和良好的可加工性的聚碳酸酯。如果具有改善的热性能的聚碳酸酯还具有良好的冲击强度和可加工性，那将是另一个优点。
发明内容
本领域的上述和其他缺陷通过一种支化聚碳酸酯得以解决，该支化聚碳酸酯包含：衍生自高热芳族二羟基单体单元的高热芳族碳酸酯单元；任选地，衍生自低热单体单元的低热碳酸酯单元；和基于支化聚碳酸酯中的总摩尔数，0.05-1.5mol％、优选地0.05-1.0mol％的支化剂；其中支化聚碳酸酯具有根据ISO 527测量的10-70兆帕的断裂拉伸应力，以及根据ASTM D3418通过差示扫描量热法以20℃/min的加热速率测量的170-260℃的玻璃化转变温度。
在另一方面，一种制备方法包括将上述组分组合以形成支化聚碳酸酯。
在另一方面，一种热塑性组合物包含上述支化聚碳酸酯。
在另一方面，一种制品包含上述支化聚碳酸酯。
在又一方面，一种制品的制备方法包括将上述支化聚碳酸酯模制、挤出、或成型为制品。
通过下面附图和详细描述例示上述和其他特征。
附图说明
以下是附图的简要描述，其中相同的元件编号相同并且是本文描述的各个方面的示例。
图1显示了螺旋流动的数据分析，其中两个变量是支化PPPBP-BPA共聚碳酸酯中的THPE的量(X轴)和BPA均聚碳酸酯的分子量(Y轴)。流动长度以英寸为单位使用60毫米的螺旋深度测量。
图2显示了缺口悬臂梁冲击力(NII，125mm厚的杆)的数据分析，其中两个变量是支化2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺-共-双酚A(PPPBP-BPA)共聚碳酸酯中的THPE的量(X轴)和BPA均聚碳酸酯的分子量(Y轴)。
图3显示了对于1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷-共-双酚A(BPA-BPI)和PPPBP-BPA，计算的缠结分子量(Me)与增加的高热单体含量的函数的变化。
图4A-4B显示了在PPPBP-BPA中的45mol％和33mol％的PPPBP的零剪切粘度(图4A)和高剪切粘度(图4B)。
图5A-5B显示了在BPA-BPI中的57mol％和75mol％的BPI的零剪切粘度(图5A)和高剪切粘度(图5B)。
图4A-4B显示了在PPPBP-BPA中的45mol％和33mol％的PPPBP的零剪切粘度(图4A)和高剪切粘度(图4B)。
图6A-6C显示了具有变化的THPE的mol％的BPA-BPI共聚碳酸酯的复数粘度(η*)对频率(ω)的图。图6A显示了Mw为21kDa，具有0.2、0.4、0.6、0.8、1.6、2.0或3.0mol％的THPE的BPA-BPI(75/25)共聚碳酸酯的计算的粘弹响应。图6B显示了Mw为29-30kDa、具有0、0.6或2.3mol％的THPE的BPA-BPI(75/25)共聚碳酸酯的结果。图6C显示了对于Mw为29-30kDa，具有0.1、0.2、0.4、0.8、1.6或3.2mol％的THPE的BPA-BPI(57/43)共聚碳酸酯的计算的粘弹响应。
图7A-7B显示了PPPBP-BPA共聚物的复数粘度与频率(ω)的函数的图。图7A显示了Mw为21kDa，具有0、0.1、0.4、1.6或3.2mol％的THPE的PPPBP-BPA(33/67)共聚碳酸酯的计算的粘弹响应。图7B显示了Mw为21kDa，具有0、0.2、0.8、1.6或3.2mol％的THPE的PPPBP-BPA(45/55)共聚碳酸酯的计算的粘弹响应。
图8显示了与BPA均聚碳酸酯(PC)和聚醚酰亚胺(PEI)相比，BPA-BPI和PPPBP-BPA共聚碳酸酯的超支化的开始。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现具有高耐热性、良好的冲击强度和良好的加工性能的支化聚碳酸酯。由于高热树脂的有限的流动能力，在高剪切条件下由高热树脂制造薄壁部件可能具有挑战性。本发明的发明人发现，高热聚碳酸酯中的支化度影响高热聚碳酸酯的加工性和抗冲击性。例如，高度支化高热聚碳酸酯在高剪切条件下具有改善的流动性，但是成形制品的抗冲击性显着损失。本发明的发明人发现，适当的支化度改善了高热聚碳酸酯的流动性，同时保持了抗冲击性。
如上所述，聚碳酸酯包括重复的碳酸酯单元，其包括高热芳族碳酸酯单元(1)和任选的低热碳酸酯单元(2)。
其中RH衍生自相应的高热芳族二羟基单体，且RL衍生自相应的低热芳族二羟基单体。这些中的每一个将在下面进一步详细描述。
高热芳族碳酸酯单元(1)衍生自相应的高热芳族二羟基单体单元。如本文所用，“高热芳族二羟基单体单元”是可用于制备聚碳酸酯均聚物的化合物，聚碳酸酯均聚物具有根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)测定的175-330℃的玻璃化转变温度(Tg)。这样的单体可以具有19个或更多的碳原子。高热芳族碳酸酯单元中的示例性高热芳族二羟基单体单元(RH基团)可具有式(1a)至(1g)
其中Rc和Rd各自独立地为C1-12烷基、C2-12烯基、C3-8环烷基或C1-12烷氧基，每个Rf是氢或两个Rf在一起是羰基，每个R3独立地为C1-6烷基，R4为氢、C1-6烷基或任选被1-5个C1-6烷基取代的苯基，R6独立地为C1-3烷基或苯基，优选为甲基，Xa是C6-12多环芳基、C3-18单-或多环亚烷基，C3-18单-或多环亚烷基、–C(Rh)(Rg)–基团，其中Rh是氢、C1-12烷基或C6-12芳基，且Rg是C6-12芳基，或–(Qa)x-G-(Qb)y-基团，其中Qa和Qb各自独立地为C1-3亚烷基，G为C3-10亚环烷基，x为0或1，y为1，并且j、m和n各自独立地为0-4。可以使用不同的高热芳族二羟基单体单元的组合。
在一个方面，Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R6为甲基，每个R3独立地为C1-3烷基，R4为甲基或苯基，每个R6独立地为C1-3烷基、或苯基，优选为甲基，Xa为C6-12多环芳基、C3-18单-或多环亚烷基、C3-18单-或多环亚烷基、–C(Rh)(Rg)–基团，其中Rh是C1-3烷基或C6-12芳基且Rg是C6-12芳基，或–(Q1)x-G-(Q2)y-基团，其中Q1和Q2各自独立地为C1-3亚烷基，且G是C3-10亚环烷基，x是0或1，且y为1，且j、m和n各自独立地为0或1。
示例性的RH基团包括式(1b-1)、(1c-1)、(1e-1)和(1g-1)至(1g-11)的那些
其中Rc和Rd与式(1a)至(1g)的定义相同，每个R2独立地为氢或C1-4烷基，m和n各自独立地为0-4，每个R3独立地为C1-4烷基或氢，R4为C1-6烷基或任选被1-5个C1-6烷基取代的苯基，且g为0-10。在一个特定方面，二价基团的每个键位于连接基团即Xa的对位，并且Rc和Rd各自独立地为C1-3烷基或C1-3烷氧基，每个R2为甲基，x为0或1，y为1，且m和n各自独立地为0或1。
高热芳族二羟基单体单元优选具有下式：
其中R4是甲基或苯基。
优选地，高热芳族二羟基单体单元衍生自相应的双酚，特别地衍生自3,8-二羟基-5a,10b-二苯基-香豆满基-2’,3’,2,3-香豆满(对应于结构1b-1a)、4,4'-(3,3-二甲基-2,2-二氢-1H-茚-1,1-二基)联苯酚((对应于结构1c-1a)、2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)(对应于结构1e-1a，其中R4为苯基)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷(BPI)(对应于结构1g-5a)、4,4’-(1-苯基亚乙基)双酚(对应于结构2g-6a)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(对应于结构(1g-7a)、1,1-双(4-羟基苯基))环十二烷(对应于结构1g-9a)或它们的组合。更优选地，高热芳族二羟基单体单元衍生自PPPBP、BPI或它们的组合。
聚碳酸酯可包括衍生自相应的低热芳族二羟基单体单元(RL)的低热芳族碳酸酯单元(2)。如本文所用，“低热芳族二羟基单体单元”是指可用于制备Tg小于170℃，例如120-160℃的聚碳酸酯均聚物的化合物，各自通过DSC根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定的。这样的单体通常具有18个或更少的碳原子。低热芳族碳酸酯单元(2)中的示例性RL基团可具有式(2a)
其中Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-3烷氧基或C1-3烷基，c为0-4、并且p和q各自独立地为0或1的整数。在一个实施方案中，p和q各自为0，或p和q各自为1，并且Ra和Rb各自为位于每个亚芳基上的羟基的间位的甲基。式(2a)中的Xb是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中各个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此处于邻位、间位或对位(优选为对位)。Xb可以是例如，单键、-O-、-C(O)-或C1-6有机基团，其可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。例如，Xb可以是C3-6亚环烷基；式-C(Rc)(Rd)-的C1-6亚烷基、其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-5烷基、或式–C(＝Re)–的基团，其中Re是二价C1-5烃基。可以使用的二羟基化合物的一些示例性实例描述于例如WO 2013/175448A1、US 2014/0295363和WO 2014/072923中。
在一方面，低热芳族二羟基单体单元具有式(2b)
其可以衍生自2,2-(4-羟基苯基)丙烷，也称为双酚A(BPA)。
在一方面，支化聚碳酸酯包括衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的高热芳族碳酸酯单元，或它们的组合；低热碳酸酯单元，优选衍生自双酚A。
支化聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂来制备。合适的支化剂可包括含有至少三个例如羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和前述官能团的混合物的官能团的多官能有机化合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸和二苯甲酮四羧酸。可以使用包含直链聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的组合。
在一些方面，使用特定类型的支化剂来产生支化聚碳酸酯。这些支化聚碳酸酯在统计上具有多于两个端基。支化剂的加入量(相对于双酚单体)足以获得所需的支化含量，即多于两个端基。加入支化剂后聚合物的分子量可以变得非常高，并且为了避免在聚合过程中粘度过高，相对于不存在特定支化剂时使用的量，可以使用增加量的链终止剂。与双酚单体相比，所用链终止剂的量通常高于5mol％且低于20mol％。
此类支化剂包括芳族三酰卤，例如式(3)的三酰氯、式(4)的三取代的苯酚或(靛红-双酚)(5)
其中在式(3)中，Z为卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳基亚烷基、C7-12烷基亚芳基或硝基，并且z为0至3，并且在式(4)中，T为C1-20烷基、C1-20烷氧基、C7-12芳基烷基或C7-12烷基芳基，Y为卤素、C1-3烷基、C1-3烷氧基、C7-12芳基烷基、C7-12烷基芳基或硝基，s为0至4。
在一些方面，支化剂是偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯、4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸或它们的组合，优选地其中支化剂为三对羟基苯基乙烷。在一方面，存在单个支化剂。在另一方面，存在两种或多种支化剂。
用于制备支化聚碳酸酯的支化剂的量取决于许多考虑因素，包括适合于聚碳酸酯的高剪切加工的流动性能和期望的抗冲击性，以及诸如R1基团的类型，如下所述的封端剂的量以及期望的聚碳酸酯分子量的考虑因素。在一些方面，基于聚碳酸酯的总摩尔，支化剂以0.05-1.5mol％、0.05-1.25或0.05-1.0mol％或0.05-0.8mol％的量存在。
优选地在聚合过程中包括封端剂以提供端基。封端剂(并因此端基)是基于聚碳酸酯的期望性能，包括在高温条件下的稳定性而选择的。示例性封端剂包括C1-22烷基取代的苯酚，例如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对和叔丁基苯酚、二酚的单醚，例如对甲氧基苯酚。其他封端剂在US 2014/0295363中描述。可以使用不同封端剂/端基的组合。
支化聚碳酸酯可包含多达并包括100mol％的高热单体。在一个方面，支化聚碳酸酯是包含基于聚碳酸酯的总摩尔，为20-80mol％的高热芳族碳酸酯单元；和20-80mol％的低热碳酸酯单元的共聚碳酸酯。在一些方面，支化聚碳酸酯可包含20-60mol％，优选为30-50mol％的衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺的高热芳族碳酸酯单元，和40-80mol％，优选为50-70mol％的衍生自双酚A的低热碳酸酯单元，各自基于支化聚碳酸酯中的碳酸酯单元的总数。在某些方面，聚碳酸酯可包含30-80mol％、优选为50-80mol％的衍生自1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的高热芳族碳酸酯单元；和20-70mol％、优选为20-50mol％的衍生自双酚A的低热碳酸酯单元，各自基于支化聚碳酸酯中的碳酸酯单元的总数。
支化聚碳酸酯可具有170-260℃、或170-210℃或170-220℃的Tg，各自通过DSC根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定。通常，较少量的低热聚碳酸酯单元提供具有较高Tg的聚碳酸酯。
支化聚碳酸酯可具有大于60兆帕(MPa)、10-70MPa、20-70MPa、30-70MPa、40-70MPa、50-70MPa或60-70MPa的抗冲击性(断裂拉伸应力)。
在一些方面，支化聚碳酸酯可具有10,000-50,000克/摩尔(g/mol)、或18,000-40,000g/mol、或16,000-30,000g/mol、或18,000-30,000g/mol的重均分子量(Mw)，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的并校准为BPA均聚碳酸酯参考。以1mg/ml的浓度制备GPC样品、并以1.5ml/min的流速洗脱。
支化聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法制备。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化，但示例性方法通常包括将二羟基化合物溶解或分散在NaOH或KOH水溶液中，将所得混合物加入到水不混溶性溶剂中，并在受控的pH条件下，例如8-11，优选8.5-11，更优选9-10.5下，使反应物与碳酸酯前体在催化剂诸如例如三乙胺或相转移催化剂存在下接触。与水不混溶的溶剂可以是例如，亚甲基氯、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
或者，熔融方法可用于制备聚碳酸酯。在熔融聚合方法中，聚碳酸酯通常可以通过在熔融状态下在酯交换催化剂的存在下使如上所述的二羟基反应物和如上所述的碳酸二芳基酯共反应来制备。熔融方法的条件描述于例如，WO2013/027165和其中引用的参考文献中。用于熔融聚合中的催化剂可包括α催化剂和β催化剂。α催化剂可包含碱金属或碱土金属离子源，并且通常比β催化剂更热稳定且挥发性更低。β催化剂通常是挥发性的并且在升高的温度下降解，并且可以包含如上所述的式(R3)4Q+X的酯交换催化剂。因此，β催化剂优选用于早期低温聚合阶段。α催化剂可以足以提供每摩尔所用二羟基化合物为1×10-2至1×10-8摩尔，具体地为1×10-4至1×10-7摩尔的金属的量使用。β催化剂(例如，有机铵或鏻盐)的量可以是1×10-2至1×10-5，具体地为1×10-3至1×10-4摩尔，相对于反应混合物中的二羟基化合物的总摩尔数。在聚合完成后，使用酸性化合物猝灭酯交换催化剂和任何反应性催化剂残余物也可用于某些熔融聚合方法中。在可以使用的许多猝灭剂中，是式R8SO3R9的烷基磺酸酯，其中R8是氢、C1-12烷基、C6-18芳基或C7-19烷基芳基，且R9是C1-12烷基、C6-18芳基、或C7-19烷基芳基(例如，苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、乙苯磺酸酯、苯磺酸正丁酯、苯磺酸辛酯和苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正丁酯、对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯、特别是对甲苯磺酸烷基酯，例如对甲苯磺酸正丁酯)。
包含高热聚碳酸酯的热塑性组合物可包含10-100wt％，或20-80wt％，或40-70wt％或85-99.8wt％的支化聚碳酸酯，各自基于热塑性组合物的总重量。在一些方面，在热塑性组合物中不存在除支化聚碳酸酯以外的其他聚合物。在其他方面，热塑性组合物还包含不同于支化聚碳酸酯的直链聚碳酸酯。直链聚碳酸酯可以是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
直链聚碳酸酯可以是BPA聚碳酸酯，即BPA均聚碳酸酯或包括衍生自BPA的单元的共聚碳酸酯。直链BPA均聚碳酸酯或BPA共聚碳酸酯可具有10,000-100,000g/mol，或15,000-50,000g/mol，或17,000-35,000g/mol，或20,000-30,000g/mol的Mw，如通过GPC，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱测量的并校准至直链BPA均聚碳酸酯基准。以1mg/ml的浓度制备GPC样品、并以1.5ml/min的流速洗脱。可以存在多于一种直链的BPA均聚碳酸酯或BPA共聚碳酸酯。例如，热塑性组合物可包含Mw为20,000-25,000g/mol的第一BPA均聚碳酸酯和Mw为28,000-32,000g/mol的第二直链BPA均聚碳酸酯或Mw为16,000-20,000g/mol的第二BPA均聚碳酸酯，各自通过GPC使用BPA均聚碳酸酯标准测量的。第一BPA均聚碳酸酯相对于第二BPA均聚碳酸酯的重量比可为10:1-1:10、或5:1-1:5、或3:1-1:3、或2:1-1:2。
在一些方面，热塑性组合物可包括磺酸稳定剂，在本文中也称为“有机磺酸稳定剂”。有机磺酸稳定剂可以是芳基或脂族磺酸，包括其聚合物、芳基或脂族磺酸酐，或芳基或脂族磺酸的芳基或脂族酯，或其聚合物。特别地，有机磺酸稳定剂是C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳族磺酸聚合物；C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸或C7-30芳基亚烷基磺酸的酸酐；或以下的C6-30芳基酯：C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳族磺酸聚合物；或以下的C1-30脂族酯：C1-30烷基磺酸、C6-30芳基磺酸、C7-30烷基亚芳基磺酸、C7-30芳基亚烷基磺酸或芳族磺酸聚合物。可以使用前述的一种或多种的组合。
在一方面，有机磺酸酯稳定剂具有式(6)。
在式(6)中，R7各自独立地为C1-30烷基、C6-30芳基、C7-30烷基亚芳基、C7-30芳基亚烷基，或衍生自C2-32烯键式不饱和芳族磺酸或其相应的C1-32烷基酯的聚合物单元。C2-32烯键式不饱和芳族磺酸可具有式
进一步在式(6)中，R8是氢；或者R8是C1-30烷基；或R8是式–S(＝O)2–R7的基团。当R8是式–S(＝O)2–R7的基团时，式(8)的化合物中的每个R7可以相同或不同，但优选地每个R7是相同的。
在式(6)的一个方面，R7是C6-12芳基、C7-24烷基亚芳基，或衍生自C2-14烯键式不饱和芳族磺酸或其酯的聚合物单元；且R8为氢、C1-24烷基或式–S(＝O)2–R7的基团，其中R7为C6-12芳基或C7-24烷基亚芳基。在另一个方面，在式(6)中，R7是C7-10烷基亚芳基或衍生自C2-14烯键式不饱和芳族磺酸的聚合物单元，且R8是氢、C1-25烷基或式–S(＝O)2–R7的基团，其中R7是C7-10烷基亚芳基。在又一个方面中，R7是C7-10烷基亚芳基，且R8是氢或C1-6烷基。在另一方面，R7是C7-10烷基亚芳基、且R8是氢或C12-25烷基、或R8是C14-20烷基。在另一方面，R7是衍生自C2-14烯键式不饱和芳族磺酸，优选为对苯乙烯磺酸或对甲基苯乙烯磺酸的聚合物单元，使得在式(6)中，R8是氢。
有机磺酸稳定剂可以是C7-12烷基亚芳基磺酸的C1-10烷基酯，优选为对甲苯磺酸。更优选地，稳定剂是对甲苯磺酸的C1-6烷基酯，例如甲苯磺酸丁酯。在另一方面，有机磺酸稳定剂是C7-12烷基亚芳基磺酸的酸酐，优选为对甲苯磺酸酐。在另一方面，R7是C11-24烷基亚芳基磺酸，且R8是氢。或者，R7是C16-22烷基亚芳基磺酸，且R8是氢。
热塑性组合物可包括通常掺入到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂(多种)以便不显着不利地影响热塑性组合物的期望性能，特别是粘度和抗冲击性。在混合用于形成组合物的组分期间，可在适当时间混合这种添加剂。添加剂包括抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(UV)光稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、着色剂如二氧化钛、炭黑和有机染料、表面效应添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂和抗滴落剂。可以使用添加剂的组合，例如抗氧化剂、热稳定剂、脱模剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，基于聚碳酸酯组合物的总重量，添加剂(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可为0.01-5wt％。
热塑性组合物可通过本领域已知的各种方法制备。例如，首先将粉末状共聚碳酸酯和其他任选组分在高速混合器中或通过手动混合，任选地与任何填料共混。然后，通过料斗将共混物送入双螺杆挤出机的喉部。或者，至少一种组分可通过将其在喉部或下游通过侧填充机直接加入到挤出机中，或通过与所需聚合物混合成母料并加入挤出机中而掺入组合物中。挤出机通常在高于使组合物流动所需温度的温度下操作。可立即将挤出物在水浴中急冷并造粒。根据需要，如此制备的粒料的长度可为1/4英寸或更短。这种粒料可用于随后的模制、成型或成形。
取决于组合物的Tg和在模制过程中的停留时间，可以在300-380℃范围内的标准模制条件下模制热塑性组合物。例如，热塑性组合物可在高于热塑性组合物的Tg 100-175℃的温度下模制2-20分钟的停留时间。
热塑性组合物的Tg可为170℃或更高，或170-260℃，通过DSC根据ASTM D3418以20℃/min的加热速率测定。
热塑性组合物可具有优异的透明度。在一个方面，热塑性组合物可具有小于5％、或小于3％、或小于1.5％、或小于1.0％的雾度，透射率大于82％、优选大于84％、优选大于85％或大于86％，各自根据ASTM D1003-00，使用颜色空间CIE1931(发光体C和2°观察者)在3.2mm厚度的模制基板上测量。在另一方面，热塑性组合物可具有小于15％、或小于10％、更优选小于5％、甚至更优选小于1.5％、或小于1.0％的雾度，并且总透射率大于84％或大于86％，各自根据ASTM D1003-00在3.0mm厚度的模制基板上测量的。
热塑性组合物可具有优异的颜色。在一个方面，热塑性组合物的黄度指数(YI)小于30、优选小于20、更优选小于10，根据ASTM D1925在350℃的温度下模制的3.2mm厚度的基板上测量的，停留时间为2分钟。
热塑性组合物可用于包括模制制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、一层或多层的多层制品、用于涂覆制品的基板、或用于金属制品的基板的制品中。任选地，当制品经受诸如包覆成型、无铅焊接、波峰焊接、低温焊接或涂覆或它们的组合的二次操作时，制品没有明显的部件变形或变色。制品可以用例如硬涂层、UV防护涂层、抗折射涂层、抗反射涂层、耐刮擦涂层或它们的组合部分或完全涂覆，或金属化。
示例性制品包括透镜、光导、波导、准直管、光纤、窗户、门、遮阳板、显示屏、电子设备、科学或医疗设备、可高压灭菌的制品、安全防护罩、防火罩、电线或电缆护套、模具、盘、托盘、屏幕、外壳、玻璃窗、包装、气体屏障、防雾层或抗反射层。
热塑性组合物可以粒料形式提供，并且可用于通过各种方法形成透镜。制造透镜的方法没有特别限制。示例性方法包括通过多腔工具的部件生产；诸如注射成型、气体辅助注射成型、真空成型、包覆成型、压缩成型、旋转成型、加热/冷却成型、包覆成型、传递成型或型腔成型等的成型；热成型；挤出；压延；浇铸等。
有利地，当制品经受诸如包覆成型、或高温固化涂覆或它们的组合的二次加工时，透镜不会有明显的部件变形或变色。涂层的高温固化可以是例如100℃或更高，例如100至250℃。在一些实施方案中，“无明显的部件变形”包括小于10体积百分比(vol％)，或小于5vol％，或小于1vol％的体积变形。在18英寸的距离处，肉眼可以检测到显着的变色。在透镜的制造中，具有良好流动性(MVR)以获得优异的模具填充性能同时保持期望的机械性能的聚碳酸酯组合物可为由聚碳酸酯组合物模制的连续透镜提供高度可重复性。
透镜可以是平面(平)透镜、曲面透镜、柱面透镜、复曲面透镜、球面柱面透镜、菲涅耳透镜、凸透镜、双凸透镜、凹透镜、双凹透镜、凸凹透镜、平凸透镜、平凹透镜、双凸透镜、渐变折射率透镜、轴锥透镜、锥形透镜、象散透镜、非球面透镜、矫正透镜、发散透镜、会聚透镜、复合透镜、摄影透镜、双合透镜、三合透镜、消色差透镜或多阵列透镜。因此，透镜可以是多层透镜的层。
透镜可以由几个尺寸特征来定义，例如厚度、有效透镜面积、有效透镜面积的直径和总直径。如本文所定义，透镜厚度是在透镜的中心(即，沿着z轴，垂直于在透镜的x-y平面上测量的透镜的直径)测量的。由于透镜具有曲率，因此透镜的厚度可能会沿着表面轮廓变化。此外，取决于透镜的类型(凸度、凹度等)，厚度变化可以大不相同。在一个实施方案中，透镜的厚度为0.1mm至50cm，或0.1mm至10cm，0.1mm至1cm，或0.1mm至0.5cm，或0.1mm至50mm，在透镜的最厚部分测量的。在一个特定的实施方案中，透镜的厚度为0.25至2.5mm，或0.5至2.4mm，或0.8至2.3mm，在透镜的中央测量的。
透镜的尺寸由术语“有效透镜面积”表征，其定义为其中曲率为正的透镜面积，因此在实际成像中可以使用通过该区域折射的光。如本文定义的，“曲率”是透镜的光学半径的倒数(如由光路定义的)。例如，平坦的表面具有无限半径，因此曲率为零。对于那些在透镜边缘包括平坦部分的透镜，其用于将透镜安装到光学组件中，该平坦部分不视为有效透镜面积的一部分。典型的透镜具有至少两个表面，即第一和第二表面。在第一(入射)表面上，光线进入透镜并通过第二(折射)表面离开。这些表面中的一个或两个都可能具有曲率。上面定义的有效透镜面积对于第一和第二表面可能相同，或者对于第一和第二表面可能不同。在不同的情况下，第一和第二表面的有效表面积较大的值被认为是整个透镜的有效透镜面积。透镜的有效透镜面积可为0.2mm2至10m2、或0.2mm2至1m2、或0.2mm2至10cm2、或0.2mm2至5mm2、或0.2mm2至100mm2。
本文定义的有效透镜面积直径描述了在透镜有效(光学可用)面积的最外周处测得的直径；而透镜的总直径是包括非光学相关的平坦部分的直径。本文公开的透镜的有效透镜面积的直径可为0.1mm至500cm、或0.25mm至50cm、或0.5mm至1cm、或0.5mm至10mm；或0.1mm至2m、或0.25mm至100cm、或0.5mm至2cm、或0.5mm至20mm的总直径。
透镜的总直径可为0.1mm至500cm，或0.25mm至100cm，或0.5mm至2cm，或0.5mm至20mm。
透镜在透镜表面可具有表面纹理，例如宏观纹理、微观纹理、纳米纹理或它们的组合。也可以使用本领域已知的方法将纹理赋予透镜，包括但不限于压延或压花技术。在一个实施方案，透镜可以穿过一对辊之间的间隙，在其上具有至少一个具有压花图案的辊，以将压花图案转印到透镜的表面上。可以应用纹理来控制光泽或反射。
透镜的形状没有特别限制。透镜也可以有不同的类型。例如，透镜可以是平的或平面透镜、曲面透镜、柱面透镜、复曲面或球面柱面透镜、菲涅耳透镜、凸透镜、双凸透镜、凹透镜、双凹透镜、凸凹透镜、平凸透镜、平凹透镜、双凸透镜、渐变折射率透镜、轴锥透镜、锥形透镜、象散透镜、非球面透镜、矫正透镜、发散透镜、会聚透镜、复合透镜、摄影透镜、双合透镜、三合透镜、消色差透镜或多阵列透镜。
透镜可进一步包括设置在透镜的一侧或两侧的至少一部分上的标记或涂层，以赋予额外的性能，例如耐刮擦性、耐紫外光性、美学吸引力、亲水性、疏水性等。在一个实施方案中，涂层是硬涂层、UV保护涂层、抗折射涂层、抗反射涂层、耐刮擦涂层、疏水涂层、亲水涂层或包含前述中的至少一种的组合。涂层可以通过诸如包覆成型、辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、流涂或包含前述涂覆技术中的至少一种的组合。
取决于应用，在一些实施方案中，透镜的表面的至少一部分被金属化。借助于电沉积、物理气相沉积，或者化学气相沉积或这些方法的适当组合可以将金属层设置在透镜的表面上。也可以使用溅射工艺。由金属化工艺(例如，通过气相沉积)产生的金属层可以是0.001至50微米(μm)厚。铬、镍、铝等可以列举为蒸发金属的实例。铝蒸汽沉积在一个实施方案中用作金属气相沉积。在气相沉积之前，可以用等离子体处理模制基板的表面、清洁或脱脂，以增加粘附性。
透镜可以具有低双折射，这意味着透镜可以具有低光畸变和更好的图像质量。
示例性透镜包括相机透镜、传感器透镜、照明透镜、安全玻璃透镜、眼科矫正透镜或成像透镜。
上述类型的透镜可用于多种应用。例如，相机透镜可以是手机相机透镜、台式相机透镜、安全相机透镜、手机相机透镜、台式相机透镜、笔记本电脑相机透镜、安全相机透镜、相机传感器透镜、复印机相机透镜或车载相机透镜(例如，汽车相机透镜)。
传感器透镜可以是运动检测器透镜、接近传感器透镜、手势控制透镜、红外传感器透镜或相机传感器透镜。
照明透镜可以是室内照明透镜、室外照明透镜、车辆前照灯透镜、车辆雾灯透镜、车辆后照灯透镜、车辆行车灯透镜、车辆雾灯透镜、车辆内部透镜、发光二极管(LED)透镜或有机发光二极管(OLED)透镜。
安全玻璃透镜是眼镜透镜、护目镜透镜、护目镜，头盔透镜或其他防护装备。
眼科矫正透镜可以结合到单片眼镜、矫正眼镜(包括双光透镜、三光透镜、渐进透镜等)、隐形眼镜等中。
成像透镜可以是扫描仪透镜、投影仪透镜、放大镜透镜、显微镜透镜、望远镜透镜、安全透镜、老花镜透镜等。
因此，透镜可以结合到各种各样的设备中、包括相机(包括反光相机)、电子设备(例如移动电话、平板电脑、膝上型计算机和台式计算机)、车辆(如本文使用的其是指任何运输设备，例如自行车、踏板车、摩托车、汽车、公共汽车、火车、轮船、船舶和飞机)闪光灯、商用机器(例如复印机或扫描仪)、照明设备(包括室内照明、例如台灯和天花板灯、室外照明如泛光灯和路灯、车辆前灯、后照灯、侧灯、行车灯、雾灯和室内灯)、成像设备(例如显微镜、望远镜、投影仪、安全透镜(例如在门中)或老花镜)、安全制品(例如护目镜、眼镜和头盔如头盔)、视力矫正制品(眼镜或隐形眼镜)或玩具。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例是非限制性的。
实施例
用于这些实施例中的材料在表1中示出。
表1.
螺旋流动长度使用120吨的VanDorn成型机测量。将该树脂在250°F下干燥4小时。机筒温度在所有区域均为630°F，模具温度为250°F。螺杆转速设定为60rpm，注射速度为6in/s。通道深度为60mil。在成型在周期且稳定后，将5个螺线成型。测量螺线长度，报告5个的平均值。
根据ISO 527测量断裂拉伸应力。
实施例1和2
表2中所示的组合物通过在熔体中混合各种组分而制备。将所有制剂与0.06wt％的亚磷酸酯稳定剂干混，并在油漆搅拌器中混合。将共混物在26mm的Werner&Pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机上挤出，机筒温度设定点从540°F升至620°F(进料至模具喉部)，真空排气，且螺杆速率为300rpm。将挤出物在水浴中冷却，然后切成粒料以进行测试和成型。双螺杆挤出机具有足够的分配和分散混合元素以在聚合物组合物之间产生良好的混合。随后将组合物在具有5.25盎司的筒的180吨注塑机上模制。将树脂共混物在250°F下干燥4小时后，在大约35秒的循环时间下，在630°F下模制。使用油调温器将模具的型腔和型芯侧加热至250°F的表面温度，尽管本领域技术人员将认识到该方法不限于这些温度。
评价组合物的螺旋流动长度。然后通过DESIGN EXPERT软件分析数据。
表2.
*熔体流动指数,g/10分钟
表2的实施例的螺旋流动的数据分析结果示于图1中，绘制螺旋流动，其中两个变量是支化PPPBP-BPA共聚碳酸酯中的THPE的量(X轴)和支化共聚碳酸酯和直链BPA聚碳酸酯的共混物的分子量(Y轴)。图1显示了将共混到非支化PPPBP-BPA共聚碳酸酯中的BPA均聚碳酸酯的分子量增加，流量会略有增加，从3.2英寸(0mol％的THPE，30,000g/mol的BPA)增加到3.9英寸(0mol％的THPE，23,000g/mol的BPA)。另一方面，使用支化PPPBP-BPA共聚碳酸酯，导致随着支化增加的流量增加，即使使用较低分子量的BPA均聚碳酸酯，例如从3.9英寸(0mol％的THPE，23,000g/mol的BPA)到4.5英寸(1.17mol％的THPE，23,000g/mol的BPA)到5.4英寸(2.34mol％的THPE，23,000g/mol的BPA)。
如ASTM D256 NII所示，韧性数据分析的结果示于图2，绘制了NII，其中两个变量是支化PPPBP-BPA共聚碳酸酯中的THPE的量(X轴)和BPA均聚碳酸酯的分子量(Y轴)。如图2所示，THPE含量高达2.11mol％提供可接受的冲击程度，其基准为大于32J/m。例如低于32J/m，零件可能太脆而无法在制造、组装或使用中生存。因此，令人惊讶地，小于或等于2.11mol％的THPE水平为包括头灯反射器的大多数应用提供了足够的延展性。因此，如所计算的，为了提供显着水平的改善的流动性同时保持合适的韧性，可以使用0.37-2.11mol％的THPE水平。
实施例3和4
使用建模方法确定缠结分子量(Me)，分别是PPPBP或BPI单体的量和PPPPBP-BPA或BPA-BPI共聚碳酸酯中支化剂的量的函数。mol％高热单体的计算结果示于表3中，并绘制在图3中。该建模使用分子本构方程，其使用链结构作为输入。使用非商业上可用的程序执行计算，该程序可以描述为三部分计算。第一部分涉及使用Bicerano方法计算结构参数。对于给定的背部骨骼结构或共聚物组成，这些参数是恒定的。第二部分涉及使用蒙特卡洛方法计算分子量分布和链总数。将这两个步骤都输入分子本构模型以计算粘弹性。
表3.
表3和图3显示了Me随高热单体含量的函数的变化。对于PPPBP和BPI二者而言，随着每个PPP和BPI的mol％的增加，计算的Me增加。不受理论的束缚，人们认为增加BPI或PPPBP的水平会导致更少数量的纠缠，因此可以影响流动性和机械性能如冲击力。
计算了支化对支化直链BPA均聚碳酸酯(Mw 29kDa)的抗冲击性(断裂拉伸应力)的影响，结果示于表4。
表4
表5和图4A和4B显示了具有不同的分子量和不同的THPE mol％的PPPBP-BPA共聚物的计算粘度响应。表5还显示了剪切稀化指数，其为零剪切粘度与高剪切粘度之比。
表5.PPPBP-BPA共聚物的粘度响应
如从表5和图4A可以看出，增加THPE的mol％(并因此使共聚碳酸酯支化增加)初始增加零剪切粘度，然后降低。不受理论的束缚，认为初始粘度的增加可归因于稀疏的长链支化，随后降低是由于超支化。然而，如图4B所示，增加的支化水平也连续降低了高剪切粘度(1500s-1)。不受理论的束缚，PPPBP-BPA的高剪切粘度的趋势(图4B)可以通过具有较高比例的高热单体的PPPBP-BPA共聚物的较高Me来解释。剪切稀化指数随共聚物分子量的增加而增加。抗冲击强度(断裂时的Tg)随THPE的mol％增加而保持，并在1.6mol％和3.2mol％时降低。
表6和图5A和5B显示了具有不同分子量和不同mol％THPE作为支化剂的BPA-BPI共聚物的计算的粘度响应。
表6.BPA-BPI共聚物的粘度响应
如从表6和图5A可以看出，增加THPE的mol％(并因此使共聚碳酸酯支化增加)初始增加零剪切粘度，然后降低。然而，如图5B所示，增加的支化水平也连续降低了高剪切粘度(1500s-1)。BPA-BPI的高剪切粘度的趋势(图5B)可以用BPA-BPI共聚物的较高Me与增加mol％的BPI来解释。剪切稀化指数随共聚物分子量的增加而增加。抗冲击强度(断裂拉伸应力)随THPE的mol％增加而保持，并在1.6mol％和3.2mol％时降低。
实施例5.
图6A-6C显示了具有变化的THPE的mol％的BPA-BPI共聚碳酸酯的复数粘度(η*)对频率(ω)的图。图6A显示了Mw为21-22kDa，具有0.2、0.4、0.6、0.8、1.6、2.0或3.0mol％的THPE的BPA-BPI(25/75)共聚碳酸酯的计算的粘弹响应。图6B显示了Mw为29-30kDa、具有0、0.6或2.3mol％的THPE的BPA-BPI(25/75)共聚碳酸酯的结果。实验值与模拟值一致。图6C显示了Mw为29-30kDa，具有0.1、0.2、0.4、0.8、1.6或3.2mol％THPE的BPA/BPI(43/57)共聚碳酸酯的结果。对于给定的骨架结构和组成，结构参数保持恒定，并计算支化聚合物的粘弹响应。每个样品粘度的降低可归因于超支化。对于BPA-BPI共聚物，在0.75mol％的THPE下观察到超支化。
图7A-7B显示了具有不同mol％的THPE的PPPBP-BPA共聚碳酸酯的复数粘度(η*)作为频率(ω)的函数的图。实验值与模拟值一致。图7A显示了Mw为21-22kDa，具有0、0.1、0.4、1.6或3.2mol％的THPE的PPPBP-BPA(33/67)共聚碳酸酯的计算的粘弹响应。图7B显示了Mw为21-22kDa，具有0、0.2、0.8、1.6或3.2mol％THPE的PPPBP-BPA(45/55)共聚碳酸酯的计算的粘弹响应，对于给定的骨架结构和组成，结构参数保持恒定，并计算支化聚合物的粘弹响应。每个样品粘度的降低可归因于超支化。对于PPPBP-BPA共聚物，在0.8mol％的THPE下观察到超支化。
实施例6.
研究了增加共聚碳酸酯PPPBP-BPA和BPA-BPI的高热单体(即，PPPBP和BPI)的mol％对开始发生超支化所需的支化剂的量的影响。图8和表7显示了与BPA均聚碳酸酯(PC)和聚醚酰亚胺(PEI；ULTEM，可从SABIC获得)相比，BPA-BPI和PPPBP-BPA共聚碳酸酯发生超支化所需的THPE的mol％。当PPPBP和BPI共聚碳酸酯中的高热单体的mol％增加时，发生超支化所需的THPE的mol％降低。PC和PEI聚碳酸酯的超支化的开始分别在2.0和2.2mol％的THPE。
表7.
本公开还包括以下方面。
方面1：一种支化聚碳酸酯，包含：衍生自高热芳族二羟基单体单元的高热芳族碳酸酯单元；任选地，衍生自低热单体单元的低热碳酸酯单元；和基于支化聚碳酸酯中的总摩尔数，0.05-1.5mol％、优选地0.05-1.0mol％的支化剂；其中支化聚碳酸酯具有根据ISO527测量的10-70兆帕的断裂拉伸应力，以及根据ASTM D3418通过差示扫描量热法以20℃/min的加热速率测量的170-260℃的玻璃化转变温度。
方面2：如方面1所述的支化聚碳酸酯，其中所述高热芳族碳酸酯单元衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，或它们的组合；且存在低热碳酸酯单元，并且优选地其中低热碳酸酯单元衍生自双酚A。
方面3：如前述方面中任一项所述的支化聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含20-80mol％的所述高热芳族碳酸酯单元；和20-80mol％的所述低热碳酸酯单元，各自基于所述支化聚碳酸酯中的碳酸酯单元的总数。
方面4：如前述方面中任一项所述的支化聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含20-60mol％、优选30-50mol％的衍生自2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺的高热芳族碳酸酯单元，和40-80mol％、优选为50-70mol％的衍生自双酚A的低热碳酸酯单元，各自基于所述支化聚碳酸酯中的碳酸酯单元的总数。
方面5：如前述方面中任一项所述的支化聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯包含30-80mol％、优选50-80mol％的衍生自1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的高热芳族碳酸酯单元，和20-70mol％、优选20-50mol％的衍生自双酚A的低热碳酸酯单元，各自基于所述支化聚碳酸酯中的碳酸酯单元的总数。
方面6：如前述方面中任一项所述的支化聚碳酸酯，其中所述支化剂为偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物、三对羟基苯基乙烷、靛红双酚、1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯、4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三甲酸、二苯甲酮四羧酸或它们的组合，优选地其中支化剂为三对羟基苯基乙烷。
方面7：一种前述方面中任一项所述的支化聚碳酸酯的制备方法，所述方法包括聚合高热芳族二羟基单体单元，优选为2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，或它们的组合；任选地，低热单体单元，优选为双酚A；和0.05-1.5mol％的支化剂，优选为0.05-1.0mol％，基于所述支化聚碳酸酯中的总摩尔数。
方面8：如方面7所述的方法，其中所述聚合是界面聚合。
方面9：一种热塑性组合物，其包含方面1-6中任一项所述的支化聚碳酸酯、直链聚碳酸酯、任选地有机磺酸稳定剂和添加剂，其中所述添加剂包括抗冲改性剂、填料、电离辐射稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、染料、阻燃剂、防滴剂、亚磷酸酯稳定剂或它们的组合，优选地其中所述添加剂包括脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂或它们的组合。
方面10：如方面9所述的热塑性组合物，其中所述直链聚碳酸酯包括双酚A聚碳酸酯、优选为双酚A均聚碳酸酯。
方面11：如方面9所述的热塑性组合物，其中存在所述有机磺酸稳定剂。
方面12：一种包含方面9所述的热塑性组合物的制品，优选为模制制品、热成型制品、挤出膜、挤出片材、发泡制品、多层制品的层、用于涂覆制品的基板、或用于金属制品的基板。
方面13：如权利要求12所述的制品，其中所述制品是透镜。
方面14：一种制备方面12所述的制品的方法，其包括模制、挤出、发泡或浇铸所述热塑性组合物以形成所述制品，优选地注射成型所述热塑性组合物。
可备选地，组合物、方法和制品可包含，组成于或基本上组成于本文公开的任何合适材料、步骤或组分。组合物、方法和制品可以另外地或可备选地配制成不含或基本上不含任何材料(或物质)、步骤或组分，否则这些材料(或物质)、步骤或组分对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“至多25wt.％，或更具体地，5wt.％-20wt.％”的范围，包括端点和“5wt.％-25wt.％”的范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”，“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元件与另一个元件区分开。术语“一个”和“一种”和“该”不表示数量的限制，并且应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文明显矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。整个说明书对“方面”的引用意味着结合方面描述的特定元素包括在至少一个本文描述的实施方案中，并且可能或可能不存在于其他方面中。此外，应该理解，在各个方面中描述的元素可以任何适当的方式组合。“其组合”是开发式的并且包括任何组合，其包含至少一种所列组分或性质，任选地与未列出的类似或等同组分或性质一起。
除非本文规定相反的情况，否则所有测试标准均为本申请提交日期的最新标准，或者，如果要求优先权，则为其中出现测试标准的最早优先权申请的提交日期。
除非另有定义，否则在此使用的技术和科学术语具有与由本申请所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献都通过引用其全部内容并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指出的基团取代的任何位置被理解为其化合价被指出的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示用于取代基的连接点。例如，通过羰基的碳连接-CHO。
术语“烷基”是指支化或直链不饱和脂肪族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、和正己基和仲己基。“烯基”意指具有至少一个碳-碳双键的直链或支化的单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”意指通过氧连接的烷基(即，烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烃基”意指直链或支化饱和二价脂肪族烃基(例如，亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”意指二价环状亚烷基–CnH2n-x–，其中x是被环化取代的氢的数目。“环烯基”意指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的一价基团，其中所有环成员是碳(例如，环戊基和环己基)。“芳基”意指含有特定碳原子数的芳香族烃基、例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”表示二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”是指被芳基取代的亚烷基(例如，苄基)。前缀“卤代”意指包含一个或多个氟、氯、溴或碘取代基的基团或化合物。可以存在不同卤素基团(例如，溴和氟)的组合或仅存在氯基团。前缀“杂”意指化合物或基团包括至少一个为杂原子(例如，1、2或3个杂原子)的环成员，其中该杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”意指化合物或基团被至少一个(例如，1、2、3或4个)取代基替代，该取代基可各自独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、硫醇(-SH)、氰硫基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基而不是氢，条件是不超过取代的原子的正常价态。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
虽然已经描述了特定方面，但申请人或本领域的技术人员可以想到或者可能目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的并且可以修改的所附权利要求旨在包含所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。
