聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着长期的注水开发，国内主力老油田已相继进入高含水阶段，油藏非均质性加剧、水窜严重、采收率低，而常规调剖技术难以达到稳油控水的要求。
聚合物微球具有尺寸可控、弹性变形、抗温抗盐、深部调剖、施工工艺简单等诸多优势，已成为国内外调剖堵水领域解决稳油控水的研究热点。例如，CN110922952A公开了一种高温高盐油藏聚合物微球调驱剂及其制备方法和应用，该调驱剂由油溶性乳化剂(2-4份)、油溶性不饱和二烯类单体、丙烯酰胺类单体、含芳环的烯烃单体、水溶性乳化剂(0.4-0.8份)、油溶性引发剂、交联剂(4-10份)、水和油性溶剂(40-50份)通过水包油包水双重乳液聚合制备而成。又如CN110483688A公开了一种聚合物微球调驱剂及其制备方法，该聚合物微球调驱剂包括以下重量份的原料：丙烯酰胺21-25份、阴离子表面活性剂5-8份、交联剂0.5-1.2份、乳化剂5-8份、过硫酸铵1.5-2份、过硫酸钾0.1-0.5份、油150-250份和去离子水100-280份；该聚合物微球调驱剂的制备方法包括如下步骤：将油和乳化剂搅拌均匀成为连续油相；将丙烯酰胺、阴离子表面活性剂、交联剂、部分过硫酸铵溶于去离子水中，形成水相；制备过硫酸钾溶液和过硫酸铵溶液；将水相加入油相中，低温加入过硫酸铵溶液，高温加入过硫酸钾溶液，恒温反应，自然冷却至室温，即得。
但是，上述聚合物微球制备过程需要大量有机溶剂(连续相)以及乳化剂，连续相用量多在50wt％以上，乳化剂用量约为6-20wt％，不仅增加微球的生产成本，而且大多有机溶剂和乳化剂不可回收，造成浪费。此外，初合成的聚合物微球产品需要后续转相方可使用，工艺流程复杂，且成品多为液体，运输困难。
发明内容
基于此，有必要提供一种聚合物微球及其制备方法和应用，制备过程简单，成本低，形成的聚合物微球为干性粉末，便于存储、运输和使用。
本发明提供一种聚合物微球，主要由如下重量份的各原料经搅拌聚合反应制备而成：第一单体10～40份、第二单体0.05～1.2份、引发剂0.03～1.5份、疏水性纳米粉体1～12份以及水65～85份；其中，所述第一单体选自丙烯酰胺类单体、烯丙基类单体、苯乙烯类单体、衣康酸和马来酸酐中的至少一种，所述第二单体为交联单体。
优选地，所述聚合物微球主要由如下重量份的各原料经搅拌聚合反应制备而成：第一单体12～35份、第二单体0.05～1.0份、引发剂0.04～0.2份、疏水性纳米粉体2～10份以及水70～80份。
在其中一些实施例中，所述疏水性纳米粉体选自疏水纳米SiO2和/或疏水纳米TiO2。
在其中一些实施例中，所述第一单体选自丙烯酰胺、2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠、二甲基二烯丙基氯化铵、衣康酸、丙烯酸和马来酸酐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二单体选自N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和聚乙二醇双丙烯酸酯中的至少一种。其中，聚乙二醇双丙烯酸酯优选聚乙二醇200二丙烯酸酯、聚乙二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇600二丙烯酸酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠和偶氮二异丁脒盐酸盐中的至少一种。
本发明还提供一种聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：按照上述所述聚合物微球的组成称量各原料，将第一单体、第二单体、引发剂和疏水性纳米粉体加入到水中，高速搅拌，形成干态混合粉料；将所述干态混合粉料进行聚合反应形成干粉状微球，即得。
在其中一些实施例中，所述形成干态混合粉料的工艺参数为：搅拌速度3000r/min-20000r/min，搅拌时间0.5min～5min。
在其中一些实施例中，所述聚合反应的温度为25℃～70℃。
本发明还提供一种聚合物微球在油田调剖调驱或者钻井液用降滤失、堵漏、暂堵酸化中的应用。
本发明采用“固包液”微反应器法制备聚合物微球的机理如下：
本发明聚合物微球采用单体水溶液和疏水性纳米粉体的混合体系，在高速搅拌下，单体水溶液被剪切为小液滴(几十微米)，疏水纳米粉体借助疏水作用力吸附于单体液滴和空气的气液界面，形成一层包覆层，将液滴包裹。纳米粉体包覆层不但能阻止颗粒间的聚集，还可防止内部液体的溢出，并为内部液体的化学反应提供稳定的微环境。当温度达到引发剂分解温度，聚合反应发生，即可制备得到微米级干粉状聚合物微球。该聚合物微球具有独特的核壳结构，外壳为疏水纳米粉体，内核为可弹性形变水凝胶，赋予微球特定的强度。
与使用乳化剂、大量有机溶剂且需要经反相乳液、反相悬浮、反相微乳液等常规制备的聚合物微球相比，本发明聚合物微球采用特定种类配比的第一单体、第二单体、引发剂、疏水性纳米粉体以及水相复配可直接经搅拌、聚合反应制备而成干性粉末微球，整体上可显著节约药剂成本，制备工艺简单，便于存储、运输和使用，可在油藏调驱体系中应用。
附图说明
图1为实施例1制备的聚合物微球的粒度测试图。
图2为实施例2制备的聚合物微球的粒度测试图。
图3为实施例3制备的聚合物微球的粒度测试图。
图4为实施例3制备的聚合物微球的抗温性能测试图。
图5为实施例3制备的聚合物微球的抗盐性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
试验原料：
2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸，购自寿光市松川工业助剂有限公司。
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，购自阿拉丁试剂。
N,N-亚甲基双丙烯酰胺，购自阿拉丁试剂。
二甲基丙烯酸乙二醇酯，购自济南金日和化工有限公司。
二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯，购自抚顺安信化学有限公司，含量99.0％。
聚乙二醇200二丙烯酸酯，购自广州力国贸易有限公司
SR380气相SiO2，平均粒径7nm，比表面积360±20m2/g，购自广州市燊纳贸易有限公司。
R972气相SiO2，平均粒径16nm，110±20m2/g，购自德国赢创德固赛。
疏水TiO2，平均粒径30nm，购自宣城晶瑞新材料有限公司。
其余试剂均为常规市售。
实施例1
本实施例提供一种聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取10g丙烯酰胺、2g 2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、0.05g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2g SR380气相SiO2、0.03g过硫酸铵和0.024g亚硫酸氢钠，分别加入到装有80g蒸馏水的烧杯中，得混合液。
S2，采用3000r/min的转速搅拌步骤S1的混合液，搅拌反应5min，形成干粉态混合物。
S3，将步骤S2的干粉态混合物置于35℃水浴条件下进行聚合反应2h即得聚合物微球。本实施例制备而成的聚合物微球的粒度分布测试结果如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取30g丙烯酰胺、5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、5g SR380气相SiO2、0.045g过硫酸铵，分别加入到装有70g蒸馏水的烧杯中，得混合液。
S2，采用10000r/min的转速搅拌步骤S1的混合液，搅拌反应150s，形成干粉态混合物。
S3，将步骤S2的干粉态混合物置于65℃水浴条件下进行聚合反应3h即得聚合物微球。本实施例制备而成的聚合物微球的粒度分布测试结果如图2所示。
实施例3
本实施例提供一种聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取15g丙烯酰胺、4g对苯乙烯磺酸钠、1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、10g R972气相SiO2和0.1g过硫酸铵，分别加入到装有75g蒸馏水的烧杯中，得混合液。
S2，采用15000r/min的转速搅拌步骤S1的混合液，搅拌反应50s，形成干粉态混合物。
S3，将步骤S2的干粉态混合物置于65℃水浴条件下进行聚合反应2h即得聚合物微球。
本实施例制备而成的聚合物微球的粒度分布测试结果如图3所示。
实施例4
本实施例提供一种聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取5g丙烯酰胺、2g丙烯酸、5g二甲基二烯丙基氯化铵、0.7g聚乙二醇200二丙烯酸酯、6g疏水TiO2和0.1g偶氮二异丁脒盐酸盐，分别加入到装有75g蒸馏水的烧杯中，得混合液。
S2，采用15000r/min的转速搅拌步骤S1的混合液，搅拌反应50s，形成干粉态混合物。
S3，将步骤S2的干粉态混合物置于65℃水浴条件下进行聚合反应2h即得聚合物微球。
实施例5
本实施例提供一种聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取10g丙烯酰胺、10g衣康酸、10g马来酸酐、0.7g二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、4g R972气相SiO2、0.05g过硫酸钾和0.1g亚硫酸氢钠，分别加入到装有75g蒸馏水的烧杯中，得混合液。
S2，采用15000r/min的转速搅拌步骤S1的混合液，搅拌反应50s，形成干粉态混合物。
S3，将步骤S2的干粉态混合物置于30℃水浴条件下进行聚合反应2h即得聚合物微球。
实施例6
本实施例提供一种聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取20g丙烯酰胺、3g甲基烯丙基磺酸钠、0.5g二甲基丙烯酸乙二醇酯、5g疏水TiO2和0.045g过硫酸铵，分别加入到装有70g蒸馏水的烧杯中，得混合液。
S2，采用10000r/min的转速搅拌步骤S1的混合液，搅拌反应150s，形成干粉态混合物。
S3，将步骤S2的干粉态混合物置于65℃水浴条件下进行聚合反应3h即得聚合物微球。
对比例1
本对比例提供一种聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
S1，称取10g丙烯酰胺、2g 2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸、2g SR380气相SiO2、0.03g过硫酸铵和0.024g亚硫酸氢钠，分别加入到装有80g蒸馏水的烧杯中，得混合液。
S2，采用3000r/min的转速搅拌步骤S1的混合液，搅拌反应5min，形成干粉态混合物。
S3，将步骤S2的干粉态混合物置于35℃水浴条件下进行聚合反应2h即得聚合物微球干粉产品。
性能测试
(1)分别对实施例1至6以及对比例1的聚合物微球进行粒度测试，统计结果如下表1所示：
表1中值粒径测试统计表
由表1可以看出，实施例1-6及对比例1制备的聚合物微球的中值粒径均为微米级。
(2)膨胀倍数测试
称取实施例1-6及对比例1制备的聚合物微球产品1g，分别分散于1000mL 0.2％十二烷基硫酸钠溶液中，在60℃下老化不同时间，定期取出，采用激光粒度仪测试其中值粒径，结果如下表2所示：
表2 60℃下膨胀倍数统计表
由表2可以看出，对比例1的微球由于没有添加交联单体，其在水中呈溶解状态，表现为水相粘度增大，故未测吸水膨胀倍率。对比例1相比，实施例1至6的聚合物微球随着老化天数的不断延长，微球吸水膨胀倍数不断增大，但有一共同趋势，均在7-10天达到吸水饱和状态，且粒径越小，吸水膨胀速率越快，且达到吸水饱和状态的最终膨胀倍数越大。这可能是由于粒径越小，其比表面越大，吸水膨胀速率及膨胀倍数变大。
(3)耐温性能测试
称取实施例3制备的聚合物微球产品1g，分散于1000mL 0.2％十二烷基硫酸钠溶液中，分别在60℃、90℃、120℃下老化不同时间，定期取出，采用激光粒度仪测试其中值粒径，结果如图4所示。
由图4可以看出，随着温度升高，聚合物微球膨胀速率加快，膨胀倍数增大，且达到吸水饱和状态时间缩短。60℃老化测试聚合物微球的最终膨胀倍数10.36，90℃老化测试聚合物微球最终吸水饱和时的膨胀倍数为14.45倍，120℃老化测试聚合物微球的最终吸水饱和时的膨胀倍数为18.2倍，说明实施例3制备的聚合物微球耐温可达120℃。
(4)耐盐性能测试
称取实施例3聚合物微球产品1g，分散于1000mL 0.2％十二烷基硫酸钠溶液中，分别加入不同浓度的NaCl(10000mg/L、30000mg/L、50000mg/L、80000mg/L、100000mg/L)在90℃下老化不同时间，定期取出，采用激光粒度仪测试其中值粒径，结果如图5所示。
由图5可以看出，随着矿化度增加，聚合物微球膨胀速率变慢，膨胀倍数减小，说明NaCl的加入抑制了微球的吸水膨胀。当达到吸水饱和状态时，对用NaCl浓度为10000mg/L、30000mg/L、50000mg/L、80000mg/L、100000mg/L时，聚合物微球的最大吸水膨胀倍数分别为12.3倍、9.2倍、6.6倍、4.5倍、2.6倍。
(5)物理模拟实验
开展双管并联试验，以测试实施例3微球和对比例1微球的封堵性能和采收率。
具体方法如下：选取系列人造岩心，测其基本物性参数，计算孔隙度，水测渗透率，分别饱和油，并联后一次水驱，计算一次水驱采收率，接着注微球，60℃老化7天后进行二次水驱，计算封堵率和采收率。其中，聚合物微球浓度0.2％，注入量0.4PV，注入速度1mL/min，封堵率和采收率的统计结果见下表3：
表3聚合物微球的封堵性能和采收率统计表
由表3可以看出，当级差为2.1和4.1时，实施例3的聚合物微球对高渗和低渗均有一定封堵性，但对高渗层封堵效果更好，迫使液流转向低渗层，从而启动低渗层。当级差4.1时，采用实施例3的聚合物微球的低渗层采收率25.5％，增幅明显。而当注入对比例1的聚合物微球时，在相同级差下，微球对高渗和低渗的封堵效果均不佳，采收率增幅也较小。这由于对比实例1的聚合物微球在制备时未加交联剂，不能吸水膨胀，其溶液状态为线性聚合物，因此封堵强度低，采收率低。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
