一种双亲蒙脱土及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种双亲蒙脱土及其制备方法与应用，属于驱油技术领域。
背景技术
近两年，我国连续成为全球最大原油进口国。《2018年国内外油气行业发展报告》显示，中国原油对外依存度高达69.8％。《全国油气资源动态评价2010》：中国石油地质资源量1037亿吨，而低渗透与稠油低品位资源约占石油总资源量2/3，开发难度大，低渗、稠油开采的预计技术采收率仅为12～14％。
注水驱油开发过程中，油藏岩石水化、结垢、(粘土)膨胀，造成油藏孔道细小，渗透率低，导致水注不进去，油采不出，严重影响采收率。开发高效、环保的石油三采驱油剂技术提高石油产量是实现我国国家能源安全的迫切的战略需求。纳米材料由于其本身的表面效应和量子尺寸效应使其具有更高的反应活性，且可通过制备方法控制其尺寸，对纳米材料进行不同官能团的功能化修饰，可满足不同应用需求。
现有纳米材料驱油的合成技术主要由两类，一种是物理方法，将纳米材料与一定的稳定分散剂(聚合物、表活)等进行复配，进行驱油；一种方法是采用化学接枝法，主要通过水溶液聚合、反向乳液聚合、反向悬浮聚合，将一些亲水性和亲油性链段接枝到纳米材料上，最终实现驱油。
申请号201610731002.7公开了一种石墨烯纳米驱油剂的制备方法，将氧化石墨烯与聚合物、还原剂混合，在一定条件下，快速搅拌混合均匀，冷却干燥后即得到石墨烯纳米驱油剂。该方法中石墨烯与聚合物，还原剂只是混合复配使用，两者并未通过化学键或其他方式结合在一起，容易发生色谱分离。
申请号201410818901.1公开了一种具有智能特性的纳米驱油剂的制备方法。将温度敏感型聚合物和亲水性聚合物、疏水性聚合物通过共价键接枝到纳米粒子表面，制备出具有温度敏感特性的复合纳米粒子。该方法中整个合成过程高达10几小时，过程冗长，制造成本高，不宜工业化生产。
申请号201710944456.7公开了一种纳米二氧化硅复合驱油剂及驱油方法，将直链脂肪酸烷醇酰胺，多烷基苯磺酸钠，四羟甲基硫酸磷，双季铵盐，生物酶，纳米二氧化硅溶胶，聚硅纳米材料，葡萄糖苷，烷基糖苷份等复配到一起，用于低渗透油藏的二次采油。该方法采用物理法将各种物质复配到一块，工业生产化繁琐，且在油田实际使用时，易发生色谱分离效应，导致效果较差。
制备纳米驱油剂一般都是将纳米粒子接枝上带有亲油基团的单体，通常需要多个步骤，工艺复杂，条件严苛。制备好的产物需要破乳，分离油水混合物，存在得到的产物产率低，分离效果不好，性能不稳定，粒径不可控，生产成本高，生产难度大等问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种双亲蒙脱土的制备方法，该方法通过自由基胶束法得到双亲蒙脱土，避免使用有机溶剂，既降低了成本，又避免了破乳、油水分离等步骤，该方法降低了生产难度，提高了产物产率，产品具有双亲性能且性能稳定、粒径可控。
所述双亲蒙脱土的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)向含有蒙脱土和亲水单体的水分散液中加入疏水单体和表面活性剂，得到灰白色混合液；
(2)向所述灰白色混合液中加入引发剂得到反应液，对所述反应液进行自由基聚合反应，得到双亲蒙脱土。
可选地，步骤(1)中所述水分散液中的蒙脱土的粒径为60～300nm。
可选地，步骤(1)中所述水分散液中的蒙脱土的粒径为60nm、200nm或300nm。
可选地，步骤(1)中所述亲水单体与所述蒙脱土的质量比为2：20～2：50；
可选地，所述亲水单体与所述蒙脱土的质量比上限选自2:50、2：45、2:40；下限选自2:20、2:25、2：30。
优选地，所述疏水单体的质量为所述亲水单体质量的1.15～4.35％；
可选地，所述疏水单体的质量为所述亲水单体质量百分比上限选自4.35％、4.15％、4％、1.3％、1.2％；下限选自4.35％、4.15％、4％、1.3％、1.2％、1.15％。
优选地，所述表面活性剂的质量为与所述亲水单体和疏水单体总质量的3～5％；
优选地，所述蒙脱土在所述反应液中的浓度为500～2000ppm。
优选地，步骤(1)中所述亲水单体选自丙烯酰胺类单体、丙烯酸类单体、磺酸盐类单体中的至少一种；
优选地，所述丙烯酰胺类单体选自丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种；
优选地，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸中的至少一种；
优选地，所述磺酸盐类单体选自对苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述疏水单体为碳链长度为C12～C18的长链单体；
优选地，所述长链单体选自丙烯酸十八酯或α-烯烃磺酸钠(AOS)中的至少一种；
优选地，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基磺酸钠(SDBS)中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述引发剂为水溶性引发剂，所述水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述引发剂的质量为所述亲水单体质量的0.5～1％。
可选地，步骤(2)中所述自由基聚合反应的具体条件包括：
反应温度为60～80℃；
反应时间为3～5h。
可选地，步骤(1)所述含有蒙脱土和亲水单体的水分散液通过以下方法制得：
将蒙脱土加入水中，得到混合液Ⅰ；
将亲水单体溶解于水中，得到混合液Ⅱ；
将所述混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合，排氧，得到所述含有蒙脱土和亲水单体的水分散液；
可选地，通过向装有混合液Ⅰ和混合液Ⅱ的反应器中通入N2进行排气；
优选地，将粒径为2～3um的蒙脱土加入水中，在200～500rpm下搅拌15～60min，得到混合液Ⅰ。
可选地，所述混合液Ⅰ中蒙脱土的含量为0.001～0.003g/mL。
可选地，步骤(2)中引发剂先溶于水中，再通过通入N2或惰性气体等非活性气体进行排气，之后再加入白色混合液中。
在一具体实施例中，提供一种新的纳米驱油剂制备方法，具体步骤如下：
步骤(1)称取一定量蒙脱土于1L烧杯中，烧杯中盛有900mL水，在一定转速的机械搅拌，分别搅拌不同时间，得到粒径分别为60nm、200nm、300nm的蒙脱土分散液；
步骤(2)配制亲水单体溶液80mL：称取一定量亲水单体溶于80mL去离子水中，400r/s磁力搅拌至完全溶解；
步骤(3)配制引发剂溶液20mL：称量一定量的水溶性引发剂于20mL去离子水中溶解；
步骤(4)将步骤(1)和步骤(2)的溶液装入2L体积的清洁两口圆底烧瓶，插入搅拌桨封住主瓶口，从侧口通入N2，排氧30min，通气结束后用带塞子的温度计封住侧口；
步骤(5)将疏水单体和表面活性剂加入步骤(4)中通完N2的溶液中，充分溶解；
步骤(6)打开油浴锅，将温度设定为60～80℃；
步骤(7)将步骤(5)中混合溶液放至步骤(6)中的油浴锅中进行升温；
步骤(8)在步骤(7)进行的过程中，将步骤(3)中的引发剂进行除氧；
步骤(9)在步骤(7)中混合溶液在右侧口温度计(溶液温度)T>45℃时，缓慢向所述混合溶液加入步骤(8)排好氧的引发剂；自引发剂添加完毕，反应一段时间。
步骤(10)将合成后的材料稀释至50ppm，对其进行耐温耐盐稳定性测试，并进行粒径测试；
步骤(11)将合成后的不同粒径的材料稀释至50ppm，分别在50mD，200mD，500mD的岩芯中进行驱替实验，其驱油率均>10％。
上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：
1、步骤(1)中蒙脱土的含量为1～2g，机械搅拌速度为200～500rpm，搅拌时间为15～60min；
2、步骤(2)中亲水单体为丙烯酰胺类、丙烯酸类、磺酸盐类等，其亲水单体的质量与蒙脱土的比为2:20～2:50；
3、步骤(3)中引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵的一种，其为亲水单体质量的0.5～1％；
4、步骤(4)中疏水单体分别为丙烯酸十八酯、AOS等长链类单体，其用量为亲水单体的1.15～4.35％；表面活性剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDBS)等，其用量为总单体量的3～5％；
5、步骤(9)中，反应时间为3～5h。
本申请的第二方面，提供了上述任一项所述的方法制备的双亲蒙脱土。
本申请的第三方面，提供了一种驱油剂，含有上述任一项所述的方法制备的双亲蒙脱土中的至少一种。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明采用自由基胶束法合成粒径可控的纳米/高分子复合材料双亲蒙脱土，该方法通过向蒙脱土和亲水单体的透明水溶液中加入疏水单体和表面活性剂，得到灰白色混合液，即认为形成胶束，形成胶束后加入引发剂进行反应，从而得到双亲蒙脱土，避免使用有机溶剂，既降低了成本，又避免了破乳、油水分离等步骤，克服了传统疏水链段接枝纳米材料方法(有机相、反相悬浮、反相乳液)的复杂性与高成本性；
2)本发明工艺简单，具有稳定的可重复性；
3)合成的改性纳米材料，在高温(90℃)、高矿化度(19w NaCl+1w CaCl2 2H20)的环境下，仍能保持耐温耐盐性，不会出现颗粒沉淀；且不同粒径的纳米改性材料，在其对应的孔喉岩芯内，都具有良好的驱油效果。
附图说明
图1为实施例1中改性前蒙脱土的红外光谱图。
图2为实施例1提供的改性后双亲蒙脱土的红外光谱图。
图3为实施例1提供的改性后双亲蒙脱土形成的分散液的照片。
图4为实施例1提供的改性后双亲蒙脱土形成的分散液静置30天后的照片。
图5为实施例1提供的改性后双亲蒙脱土形成的分散液采收率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中蒙脱土购买自美国NANOCOR公司的粒径为2-3um的蒙脱土；
丙烯酸十八酯为购买自陌憬生物公司的4813-57-4型号；
AOS为购买自临沂市绿森化工有限公司的68439-57-6型号。
实施例1制备双亲蒙脱土
步骤(1)称取2g蒙脱土于1L烧杯中，烧杯中盛有900mL水，在500转速下机械搅拌15min，得到粒径为60nm的蒙脱土分散液(混合液I)；
步骤(2)配制亲水单体溶液(混合液II)80mL：称取亲水单体丙烯酰胺30g(与蒙脱土质量比为2：30)溶于80mL去离子水中，400r/s磁力搅拌至完全溶解；
步骤(3)配制引发剂溶液20mL：称量引发剂过硫酸钾0.3g(亲水单体质量的1％)于20mL去离子水中溶解；
步骤(4)将步骤(1)得到的混合液I和步骤(2)得到的混合液II装入2L体积的清洁两口圆底烧瓶，插入搅拌桨封住主瓶口，从侧口通入N2，排氧30min，通气结束后用带塞子的温度计封住侧口；
步骤(5)将疏水单体丙烯酸十八酯1.305g(亲水单体质量的4.35％)和表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1.57g(亲水单体和疏水单体总质量的5％)加入步骤(4)中通完N2的溶液中，充分溶解得到反应液；
步骤(6)打开油浴锅，将温度设定为70℃；
步骤(7)将步骤(5)中得到的反应液放至步骤(6)中的油浴锅中进行升温；
步骤(8)在步骤(7)进行的过程中，将步骤(3)中的引发剂溶液进行除氧；
步骤(9)在步骤(7)中反应液在右侧口温度计(溶液温度)T>45℃时，向所述反应液中缓慢加入步骤(8)排好氧的引发剂溶液；自引发剂添加完毕，反应3h，过滤、干燥，得到双亲蒙脱土。
实施例2
与实施例1制备方法相同，唯一不同的是步骤(1)中在400转速的下机械搅拌30min，得到粒径为200nm的蒙脱土分散液。
实施例3
与实施例1制备方法相同，唯一不同的是步骤(1)中在250转速的下机械搅拌60min，得到粒径为300nm的蒙脱土分散液。
实施例4
与实施例1制备方法相同，唯一不同的是步骤(5)中疏水单体由丙烯酸十八酯替换成AOS。
对各实施例提供的双亲蒙脱土进行表征：
对实施例1中的改性之前的蒙脱土、改性得到的双亲蒙脱土进行红外谱图测定，结果如图1和2所示。从图1中可以看出，对于改性前的蒙脱土，在1000.38cm-1处为蒙脱土中Si-O的伸缩振动峰。如图2所示，双亲蒙脱土与蒙脱土相比，Si-O的特征吸收峰消失，产生了具有亲水性-NH2cm-1特征吸收峰和疏水性的-CH2cm-1特征吸收峰，证明亲水和疏水性单体与蒙脱土发生原位聚合反应，并将其包覆起来。
其他实施例提供的双亲蒙脱土也具有相同或相似特征，证明得到了双亲蒙脱土。
将实施例1～4提供的双亲蒙脱土分散在水中，得到双亲蒙脱土含量为50ppm的水分散液，采用英国马尔文Zetasizer Nano ZSE型号的粒径测试仪进行粒径测试，实施例1所得双亲蒙脱土粒径为60.5nm，实施例2所得双亲蒙脱土粒径为195.5nm，实施例3所得双亲蒙脱土粒径为298.0nm。
对各实施例提供的双亲蒙脱土进行性能测试：
(1)接触角测试：
将实施例1-4中制备得到的双亲蒙脱土以及未被改性之前的市购蒙脱土用去离子水分散，滴加到载玻片上，烘箱烘干后，利用JC2000DM型号的接触角测量仪进行水和油的接触角测试，测试结果见表1，其中，测定与油的接触角时，所用试剂为正十六烷。
表1接触角测试结果
从表中可以看出，未经改性的蒙脱土的水接触角和油接触角分别为95°和70°，说明未经改性的蒙脱土亲水性弱而亲油性强。经过改性后得到的双亲蒙脱土水接触角降至55-75°，油接触角降25-35°。说明改性后的双亲蒙脱土具有良好的亲水性和亲油性，进一步证明亲水和疏水单体成功接枝了蒙脱土。
(2)分散性测试：
在90℃下，将实施例1～4中制备得到的双亲蒙脱土分别分散在高矿化度的水中，观察现象，其中所述高矿化度的水的组成为19w NaCl+1w CaCl22H2O，其中，“19w NaCl”是指所述高矿化度的水中NaCl浓度为190000ppm，“1w CaCl2 2H2O”是指所述高矿化度的水中CaCl2 2H2O浓度为10000ppm，双亲蒙脱土在高矿化度的水中的含量为50ppm。
如图3和4所示，静置30天后实施例1～4提供的双亲蒙脱土分散液均未产生沉淀，仍是分散均匀的溶液。说明所述双亲蒙脱土在高温下、在高矿化度的水中具有良好的分散性。
(3)驱油效果测试：
将实施例1～4中制备得到的双亲蒙脱土分别对不同孔吼岩心进行驱油测试，其中，实施例1对应50mD岩芯，实施例2对应200mD岩芯，实施例3对应500mD岩芯；
测试时，将实施例1～4提供的双亲蒙脱土分散在模拟地层水中(矿化度5000ppm)，得到双亲蒙脱土含量为50ppm的水分散液；在驱替设备进行水驱油过程后，用得到的水分散液以0.3mL/min速率注入岩芯中，进行剂驱过程。每10～20min(根据出油量确定时间间隔)记录实验过程中的出油量，通过出油量，计算分段采收率及最终剂驱采收率。以实施例1为典型代表，如图5所示，实施例1提供的双亲蒙脱土分散在模拟地层水中驱替结果，可以看出，双亲蒙脱土剂驱(对应图5中纳米驱段)的效率>10％。
实施例2～3提供的双亲蒙脱土驱油效率也可达10％以上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
