一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属环氧树脂固化剂技术领域，更具体地，涉及一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域，为满足其在不同领域的应用要求，需要采用不同种类的固化剂。传统的脂肪胺类固化剂因挥发性大，毒性大，固化物性脆。通过曼尼希反应改性得到的曼尼希碱固化剂，则很好的解决了传统脂肪胺类固化剂挥发性大、毒性大的问题，比较成功的就是T31系列酚醛胺固化剂。酚醛胺固化剂苯环上的酚羟基促进环氧基开环，固化剂具有非常高的室温固化能力，即使在潮湿、水下等环境中都可以实现快速固化环氧树脂，已得到了广泛的应用。但其由于分子中大量引入了苯环，采用T31固化剂的环氧固化物仍然具有较大的脆性，粘接性能不理想。
腰果酚是具有不饱和C15长侧链的天然酚类化合物，其结构类似于漆酚。腰果酚的这种独特结构使其既具有芳香族化合物的特征，耐高温性能；又具有脂肪族化合物的特征，良好的柔韧性，优异的憎水性，低渗透性和白干性；另外，苯环上的酚羟基又使其具有酚类的性质。采用腰果酚替代苯酚得到的曼尼希碱固化剂，分子中含有的一个不饱和的C15柔性链，与环氧树脂的固化物具有非常好的韧性，柔性链的存在也使其具有优良的憎水性和疏水性。但是固化物通常不能在室温快速固化情况下兼顾与韧性的提高，限制了其应用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
本发明的另一目的在于提供上述腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂，所述树脂固化剂将腰果酚与酚类混合后升温至30～40℃并搅拌，然后加入碱并升温至60～70℃，再加入酸催化剂搅拌至溶解，升温至80～90℃反应，静置，分液，抽真空得到中间产物；将所得中间产物升温至30～40℃搅拌，加入醛并控制温度小于50℃，待醛加入完毕后在30～40℃滴加胺搅拌，阶段升温至115～175℃反应，反应结束后降温至90～95℃时进行减压抽真空脱水制得。
优选地，所述酚类为苯酚、邻苯二酚或对苯二酚中的一种以上；所述酸催化剂为氯乙酸、异辛酸、乙二酸或对甲苯磺酸；所述碱为NaOH、KOH或Mg(OH)2中的一种以上。
优选地，所述腰果酚、酚类、碱、醛和胺的摩尔比为1：(1～6)：(0.5～0.8)：(1.5～3)：(2～4)。
优选地，所述酸催化剂为酚类摩尔数的1～3％。
优选地，所述胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺、己二胺或醚胺中的一种以上。
优选地，所述醛为多聚甲醛、呋喃甲醛、苯甲醛或甲醛溶液。
更为优选地，所述甲醛溶液的质量浓度为37～40％。
优选地，所述醛的加入在20～30min内完成，所述胺的滴加时间为15～25min。
优选地，所述升温至80～90℃反应的时间为2～3h；所述阶段升温的具体步骤：先升温至115～125℃反应20～45min，然后再升温至155～165℃反应20～40min，随后再升温至165～175℃反应45～90min。
所述的腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将腰果酚与酚类依次加入反应容器中，升温至30～40℃并开始搅拌，加入碱搅拌，并升温至60～70℃，然后加入酸催化剂，保持搅拌至完全溶解后，再升温至80～90℃反应，静置，分液，抽真空得到中间产物；
S2.将所得中间产物升温至30～40℃，开始搅拌，在20～30min内加入醛并控制温度小于50℃，待醛加入完毕后保持温度不变在15～25min内滴加胺，保持搅拌，升温至115～125℃，保温反应20～45min，然后再升温至155～165℃，保温反应20～40min，随后再升温至165～175℃，保温反应45～90min；反应结束后降温至90～95℃，在此温度下进行减压抽真空脱水，制得腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
所述的腰果酚改性胺环氧树脂固化剂在环氧树脂快速固化或增韧领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的腰果酚改性胺环氧树脂固化剂具有良好的憎水性和柔韧性；无溶剂无刺激，具有良好的防护功能，放热温和，固化速度适中。
2.本发明利用Mannich反应将腰果酚的柔性长链引入到酚醛胺固化剂主链分子结构中，与常用腰果酚酚醛胺固化剂和苯酚酚醛胺固化剂比较，由于引入了腰果酚结构，通过对制备工艺进行了调整，提高了环氧树脂的固化速率，同时也显著提高了环氧树脂的力学性能(拉伸强度、冲击强度)，从而提高了其韧性，环氧树脂在保证快速过程中避免了树脂韧性的下降。
3.本发明使用的腰果酚是腰果壳油经过脱羧制备所得，是一种可再生资源，价格低廉，来源丰富，具有可持续性和经济性，应用于环氧固化剂有很好的发展前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将30g腰果酚与25g腰果酚加入圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至40℃，加入4g氢氧化钠颗粒；待溶解完全后升温至60℃，缓慢加入0.56g氯乙酸催化剂，酸性催化剂溶解后，升温至90℃，保温反应2h，静置，分液抽真空得到中间产物；
2.将步骤2所得中间产物升温至40℃，开始搅拌，控制温度不高于50℃，缓慢滴加35g甲醛溶液(20min滴完)，再缓慢加入51.5g二乙烯三胺，升温至120℃，保温30min，随后再升温至140℃，保温反应30min，随后再升温至170℃，保温50min，反应结束后降温至90℃，在此温度下进行减压抽真空脱水，得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
实施例2
1.将30g腰果酚与25g腰果酚加入圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至40℃，加入4g氢氧化钠颗粒；待溶解完全后升温至60℃，缓慢加入0.56g氯乙酸催化剂，酸性催化剂溶解后，升温至90℃，保温反应2h，静置，分液抽真空得到中间产物；
2.将步骤2所得中间产物升温至40℃，开始搅拌，控制温度不高于50℃，缓慢滴加35g甲醛溶液(20min滴完)，再缓慢加入59.8g三乙烯四胺，升温至120℃，保温30min，随后再升温至140℃，保温反应30min，随后再升温至170℃，保温50min，反应结束后降温至90℃，在此温度下进行减压抽真空脱水得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
实施例3
1.将30g腰果酚与25g腰果酚加入圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至40℃，加入4g氢氧化钠颗粒；待溶解完全后升温至60℃，缓慢加入0.56g氯乙酸催化剂，酸性催化剂溶解后，升温至90℃，保温反应2h，静置，分液抽真空得到中间产物；
2.将步骤2所得中间产物升温至40℃，开始搅拌，控制温度不高于50℃，缓慢滴加35g甲醛溶液(20min滴完)，再缓慢加入36.0g二乙烯三胺和27.2g三乙烯四胺，升温至120℃，保温30min，随后再升温至140℃，保温反应30min，随后再升温至170℃，保温50min，反应结束后降温至90℃，在此温度下进行减压抽真空脱水得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
实施例4
1.将30g腰果酚与25g腰果酚加入圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至40℃，加入4g氢氧化钠颗粒；待溶解完全后升温至60℃，缓慢加入0.56g氯乙酸催化剂，酸性催化剂溶解后，升温至90℃，保温反应2h，静置，分液抽真空得到中间产物；
2.将步骤2所得中间产物升温至40℃，开始搅拌，控制温度不高于50℃，缓慢滴加35g甲醛溶液(20min滴完)，再缓慢加入27.8g二乙烯三胺和34g三乙烯四胺，升温至120℃，保温30min，随后再升温至140℃，保温反应30min，随后再升温至170℃，保温50min，反应结束后降温至90℃，在此温度下进行减压抽真空脱水得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
实施例5
1.将30g腰果酚与25g腰果酚加入圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至40℃，加入4g氢氧化钠颗粒；待溶解完全后升温至60℃，缓慢加入0.56g氯乙酸催化剂，酸性催化剂溶解后，升温至90℃，保温反应2h，静置，分液抽真空得到中间产物；
2.将步骤2所得中间产物升温至40℃，开始搅拌，控制温度不高于50℃，缓慢滴加35g甲醛溶液(20min滴完)，再缓慢加入42.5g异佛尔酮二胺，升温至120℃，保温30min，随后再升温至140℃，保温反应30min，随后再升温至170℃，保温50min，反应结束后降温至90℃，在此温度下进行减压抽真空脱水得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
实施例6
1.将30g腰果酚与25g腰果酚加入圆底烧瓶中，开始搅拌，升温至40℃，加入4g氢氧化钠颗粒；待溶解完全后升温至60℃，缓慢加入0.56g氯乙酸催化剂，酸性催化剂溶解后，升温至90℃，保温反应2h，静置，分液抽真空得到中间产物；
2.将步骤2所得中间产物升温至40℃，开始搅拌，控制温度不高于50℃，缓慢滴加35g甲醛溶液(20min滴完)，再缓慢加入47.25g间苯二胺，升温至120℃，保温30min，随后再升温至140℃，保温反应30min，随后再升温至170℃，保温50min，反应结束后降温至90℃，在此温度下进行减压抽真空脱水得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
表1为实施例1-6制得的腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的性能。从表1可知，在同时添加二乙烯三胺和三乙烯四胺时，固化剂的胺值达到最高，且粘度依旧可以保持在150～250mPa.S的范围内，也保证了下阶段与环氧树脂混合后的固化。
表1实施例1-6制得的腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的性能指标
应用例
实施例1-6所对固化剂按照活泼氢当量与环氧树脂E-44环氧基当量配比混合后，主要性能如表2所示，对照例选取市售固化剂T31。表2为实施例1-6制得固化剂与环氧树脂混合后胶粘剂性能。从表2可知，与市面常见固化剂相比，经过改性后的固化剂使环氧树脂的凝胶剂硬化时间均有了不同程度的减少；同时，拉伸强度及冲击强度的提高，也表明本发明通过腰果酚改性得到的胺环氧树脂固化剂可以有效增强环氧树脂的抗拉伸及抗冲击强度。
表2实施例1-6制得固化剂与环氧树脂混合后胶粘剂性能
本发明制得的腰果酚改性胺环氧树脂固化剂与环氧树脂E-44混合后与添加T31相比，本发明的腰果酚改性胺环氧树脂固化剂由于引入了腰果酚结构，通过对制备工艺进行了调整，提高了环氧树脂的固化速率，同时也显著提高了环氧树脂的力学性能(拉伸强度、冲击强度)，从而提高了其韧性。另外，腰果酚作为一种天然的苯酚衍生物，廉价易得，具有可持续性和经济性，应用于环氧固化剂有很好的发展前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
