一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法、由此得到的聚硅氧烷粉体填料及其应用

　　在半导体后端工序的封装工艺中，需要用到塑封料、贴片胶、底灌料和芯片载板等封装材料。此外，将被动元件、半导体元件、电声器件、显示器件、光学器件和射频器件等组装成设备时还须使用高密度互连板(high%20density%20inerconnect，HDI)、高频高速板和母板等电路板。这些封装材料和电路板一般主要由环氧树脂，芳香族聚醚，氟树脂等有机高分子和填料所构成，其中的填料主要是二氧化硅，其功能是降低热膨胀系数和诱电损失等。现有的填料选用二氧化硅进行紧密充填级配，该二氧化硅的化学结构是Si的Q单位，即SiO4-。

　　一方面，随着技术的进步，半导体所用的信号频率越来越高，信号传输速度的高速化低损耗化要求填料具有低诱电率和低诱电损失。另一方面，材料的诱电率(又称介电常数)和诱电损失(又称介电损耗)基本取决于材料的化学组成和结构，二氧化硅有其固有的诱电率和诱电损失的值，因此，现有的二氧化硅填料无法满足更低诱电率和低诱电损失的要求。

　　对于半导体记忆体要求填料具有低放射性。但是，现在的球形二氧化硅的纯度很大程度依靠天然矿物本身的纯度。因此，现有的二氧化硅填料无法完全满足低放射性的要求。

　　已知，聚硅氧烷具有较低的诱电率，是一种常用工业绝缘材料。但是，现有的聚硅氧烷填料粉体的内部通常具有较大的吸水空间，容易吸收水份(即在大气条件下吸水导致增重)造成诱电损失增加，因此不适应有低诱电损失要求的半导体封装或电路板等用途。例如Momentive生产的Tospearl120是平均粒径2微米的聚甲基硅氧烷，200度2小时加热的失重是1％左右，吸水问题严重。

　　发明内容

　　本发明旨在提供一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法、由此得到的聚硅氧烷粉体填料及其应用，由此提供的填料具有低诱电率、低诱电损失和低放射性。

　　本发明提供一种聚硅氧烷粉体填料的制备方法，包括步骤：S1，提供包括至少60wt％的T单位的聚硅氧烷，其中，T单位＝R1SiO3-，R1为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的有机基；以及S2，在惰性气体氛围或真空条件下，对该聚硅氧烷进行热处理，热处理温度为300度以上至700度以下，以使得聚硅氧烷中的硅羟基发生缩合以得到真密度大于等于1.33g/cm3的聚硅氧烷粉体填料。

　　与现有的聚硅氧烷填料粉体不同，本发明通过上述制备方法得到的聚硅氧烷粉体填料在200度下加热2小时后的水分失重小于0.1％，500MHz时的诱电损失小于0.005，适应于有低诱电损失要求的半导体封装或电路板等用途。与现有的仅含Q单位的二氧化硅填料不同，本发明的聚硅氧烷粉体填料包括T单位，通过引入有机基R大大降低诱电率，同时在真空或惰性气体氛围下对粉体进行热处理提高真密度，降低粉体内吸水空间，减少吸水，最终大大降低诱电损失。具体地，通过在在惰性气体氛围或真空条件下进行热处理，避免了在空气氛围下进行处理而可能导致的有机基氧化分解形成极性基团的问题。本发明将热处理温度具体限定在300度以上，以促使硅羟基的缩合反应的进行。虽然温度越高缩合越快越充分，但是本发明将热处理温度具体限定在700度以下，以避免碳硅烷本身的热分解。

　　在本发明中，所述真密度是相对于颗粒群的堆密度而言的，指材料在绝对密实的状态下单位体积的固体物质的实际质量，即去除内部孔隙或者颗粒间的空隙后的密度。常用的测定真密度的方法主要是气体容积法和浸液法(比重瓶法)两种。本发明的真密度是用气体容积法，气体为氦气，参照ISO%2012154-2014测定的。

　　优选地，在所述步骤S2中，在惰性气体氛围或真空条件下，对该聚硅氧烷进行热处理，热处理温度为300度以上至700度以下，以使得聚硅氧烷中的硅羟基发生缩合以得到真密度大于等于1.34g/cm3的聚硅氧烷粉体填料。在%20优选的实施例中，该聚硅氧烷粉体填料的真密度介于1.33-1.38g/cm%203之间，特别是介于1.34-1.35g/cm3之间。

　　优选地，在所述步骤S1中，通过甲基三氯硅烷和水反应来提供聚硅氧烷。这是由于氯原子取代基的化学活性高，加水分解缩和反应速度快，且甲基三氯硅烷的价格便宜。

　　优选地，聚硅氧烷包括90wt％-100wt％的T单位。更优选地，聚硅氧烷包括99wt％-100wt％的T单位。应该理解，该T单位的含量(即wt％，重量百分比)可以确保在引入有机基的前提下尽量提高聚硅氧烷粉体填料的真密度，以降低聚硅氧烷粉体填料内部的吸水空间，以此来减少吸水。当然，聚硅氧烷也可以适当含有D单位和/或M单位来降低硬度减少加工时磨耗；也可适当含有Q单位来降低热膨胀系数。其中，Q单位＝SiO4-，D单位＝R2R3SiO2-，M单位＝R4R5R6SiO2-，R2，R3，R4，R5，R6分别为氢原子或可独立选择的碳原子1至18的烃基。

　　优选地，T单位中的R1为甲基。在一个优选的实施例中，该聚硅氧烷为聚甲基硅氧烷。

　　优选地，步骤S2中的热处理温度为350-650度。应该理解，温度越高时所需时间越短，温度越低时所需时间越长。在优选地实施例中，该热处理的时间在1-20小时之间。

　　优选地，该制备方法还包括加入处理剂对聚硅氧烷粉体填料进行表面处理，以促进聚硅氧烷粉体填料和有机高分子的亲和性。

　　优选地，该处理剂包括硅烷偶联剂，该硅烷偶联剂为(R7)a(R8)bSi(M)4-a-b，R7，R8为可独立选择的碳原子1至18的烃基、氢原子、或被官能团置换的碳原子1至18的烃基，该官能团选自由以下有机官能团组成的组中的至少一种：乙烯基，烯丙基，苯乙烯基，环氧基，脂肪族氨基，芳香族氨基，甲基丙烯酰氧丙基，丙烯酰氧丙基，脲基丙基，氯丙基，巯基丙基，聚硫化物基，异氰酸酯丙基；M为碳原子1至18的烃氧基或卤素原子，a＝0、1、2或3，b＝0、1、2或3，a+b＝1、2或3。

　　优选地，该硅烷偶联剂选择具有自由基聚合反应的硅烷偶联剂，如乙烯基硅烷偶联剂等；和环氧树脂反应的硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂，氨基%20硅烷偶联剂等；和疏水树脂有高亲和性的烃基硅烷偶联剂，如二甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基硅烷偶联剂，长链烷基硅烷偶联剂等。更优选地，该硅烷偶联剂选自以下偶联剂中的至少一种：二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

　　优选地，该处理剂包括二硅氮烷，该二硅氮烷为(R9R10R11)SiNHSi(R12R13R14)，R9，R10，R11，R12，R13，R14为可独立选择的碳原子1至18的烃基或氢原子。更优选地，该二硅氮烷为六甲基二硅氮烷。

　　优选地，该处理剂的重量百分比添加量为0.5-10wt％。在优选的实施例中，处理剂的重量百分比添加量为0.5-5wt％。在一个优选的实施例中，处理剂的重量百分比添加量为2wt％。在一个优选的实施例中，硅羟基缩合在130度加热6小时的条件下进行。

　　优选地，该制备方法包括使用干法或湿法的筛分或惯性分级来除去聚硅氧烷粉体填料中的75微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的55微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的45微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的20微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的10微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的5微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的3微米以上的粗大颗粒。优选地，除去聚硅氧烷粉体填料中的1微米以上的粗大颗粒。

　　本发明还提供一种根据上述的制备方法得到的聚硅氧烷粉体填料，该聚硅氧烷粉体填料的粒径为0.1-50微米。优选地，该粒径为0.5-30微米。

　　测定结果表明，500MHz时的本发明的聚硅氧烷粉体填料的诱电率只有2.5-2.8，小于3，而现有的Q单位的二氧化硅填料的诱电率大约为3.8-4.5。因此，本发明的聚硅氧烷粉体填料具有大大降低的诱电率，能够满足5G时代的信号高频的材料要求。

　　本发明又提供一种根据上述的聚硅氧烷粉体填料的应用，其中，不同粒径的聚硅氧烷粉体填料紧密填充级配在树脂中形成复合材料。优选地，该复合材料适用于半导体封装材料、电路板及其中间半成品、高频高速电路板的%20半固化片或覆铜板(CCL)。优选地，该封装材料为塑封料、贴片胶、底灌料、或芯片载板。该塑封料为DIP封装形式的塑封料、SMT封装形式的塑封料、MUF，FO-WLP，FCBGA的塑封料。优选地，该电路板为HDI、高频高速板、或母板。

　　已知地，复合材料的诱电率可由下式1近似计算：

　　式1：logε＝V1×logε1+V2×logε2

　　ε：复合材料的诱电率；V1：树脂的体积分数；ε1：树脂的诱电率；V2：填料的体积分数；ε2：填料的诱电率。

　　由此，通过调节树脂和聚硅氧烷粉体填料的体积分数，可以根据需要设计复合材料所需的诱电率以形成封装材料、电路板及其中间半成品。

　　另外，复合材料的诱电损失由树脂和填料的诱电损失，以及填料表面极性基团的多少来决定。根据本发明的聚硅氧烷粉体填料具有低诱电率，填料表面具有的极性基团越少，因此，复合材料具有低诱电损失。

　　根据应用需要，本发明的聚硅氧烷粉体填料可以与其他填料，如二氧化硅，氧化铝，氢氧化铝，滑石粉等一起使用。

　　总之，根据本发明的聚硅氧烷粉体填料的制备方法得到的填料具有低诱电率和低诱电损失。而且由于制备方法的原材料都是有机物，不涉及常规使用的角形粉碎石英等，而且可以通过蒸馏等工业方法精制，由此形成的聚硅氧烷粉体填料中不含铀和钍等放射性元素，因此满足无导电异物和低放射性的要求。另外，本发明的制备方法可适当调整合成参数来制造粒径为0.1至50微米的聚硅氧烷粉体填料。