一种缓交联耐温盐型高强度冻胶及制备方法及应用
技术领域：
本发明涉及一种缓交联耐温盐型高强度冻胶及制备方法及应用，属于油田化学技术领域。
背景技术：
油井出水是注水开发油田开发过程中普遍存在的问题。由于地层原生及后生的非均质性、流体流度差异以及其他原因，在地层中形成水流优势通道，导致水锥、水窜、水指进，使一些油井过早见水或水淹，水驱低效或无效循环。调剖堵水技术一直是油田改善注水开发效果、实现油藏稳产的有效手段。但随着油田的开发，油藏特征及环境不断变化，尤其是油藏进入高含水开采期后，长期水驱使油藏开发矛盾更为复杂，现有调剖堵水技术，特别是能有效应用的技术总是落后于油田开发的需要。针对我国目前许多高温高矿化度深井油藏，目前广泛应用的冻胶为聚丙烯酰胺冻胶，例如：CN106590560A公开了一种冻胶暂堵剂，其组分及其质量百分比组成如下：部分水解聚丙烯酰胺0.3％～0.4％、酚类交联剂0.03％～0.08％、醛类交联剂0.03％～0.08％、水溶性聚乙烯醇0.05％～0.20％、盐酸或乙酸0.05％～0.50％、抗氧剂0.2％～0.5％和余量为水，各组分的质量百分比之和为100％，其中，酚类交联剂为间苯二酚与对苯二酚之一或其组合；醛交联剂为乌洛托品；抗氧剂为二苯胺、对苯二胺、氟硼酸钠之一或其组合。然而，聚丙烯酰胺冻胶由于其高温下易水解，遇Ca2+、Mg2+易硬化的弱点而并不适用。经调研发现，聚乙烯醇是一种水溶性好，高温下不存在水解问题的非离子型聚合物，其分子链上有很多活性羟基，可与很多化合物交联形成冻胶，而且聚乙烯醇无毒无害，生物相容性好，可大规模使用，应用前景广阔。目前应用的聚乙烯醇冻胶成胶速度较快，例如CN109679604%20A公开了一种聚乙烯醇冻胶的配方，其所用催化剂为质量分数0.1％～0.25％的盐酸，该配方所制成胶液在130℃条件下成胶时间较短，不能满足成胶液注入高温高盐地层的需要。对高温高盐地层进行调剖往往需要注入一定量堵剂，注入时间较长，因此堵剂应该有较长的成胶时间和较好的封堵效果。目前所研究的聚乙烯醇冻胶在高温下的成胶速度较快，很难满足现场施工要求，因此研究一种可以实现缓交联的高强度耐温耐盐冻胶具有重要意义。
发明内容：
针对现有技术的不足，本发明提供一种适用于高温高盐地层的缓交联高强度冻胶及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种缓交联耐温盐型高强度冻胶，包括如下其质量百分比的组分组成：
主剂6％～7.5％、醛类交联剂0.3％～0.6％、催化剂0.25～0.5％、稳定剂2～4％和余量的水，各组分的质量百分比之和为100％；
所述的主剂为聚乙烯醇，所述催化剂为可在水中不断水解出HCl的含氯有机物质，或者含有亲油基的有机磺酸。
根据本发明，优选的，所述的稳定剂为纳米级SiO2颗粒。
根据本发明，优选的，所述的聚乙烯醇的平均分子量为5×104～1×105。
根据本发明，优选的，所述醛类交联剂为对苯二甲醛、间苯二甲醛中的一种或组合。
根据本发明，优选的，所述的可在水中不断水解出HCl的含氯有机物为氯乙酸、三氯乙酸、氯乙酸甲酯中的一种或组合；
所述的含有亲油基的有机磺酸为异丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、萘磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)中的一种或组合。
根据本发明，优选的，所述的缓交联耐温盐型高强度冻胶，包括如下质量百分比的组分组成：
聚乙烯醇7％、对苯二甲醛交联剂0.4％、氯乙酸催化剂0.25％、纳米级SiO2稳定剂4％和余量的水，各组分的质量百分比之和为100％。
根据本发明，上述缓交联耐温盐型高强度冻胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)将稳定剂按配比在水中搅拌，使其充分溶解；按配比加入醛类交联剂和聚乙烯醇，在水浴70-80℃的环境下，搅拌使其充分溶解；
(2)将所配溶液冷却至室温，边搅拌边加入催化剂，制得成胶液；
(3)将成胶液于60-130℃的密闭环境中老化，即得冻胶。
根据本发明，优选的，所述的老化时间为1.5～22h。本发明的成胶时间在130℃条件下为1.5～2h，在110℃条件下为1.5～4h，在90℃条件下为3～8h，在60℃条件下为8～22h。即：本发明的成胶时间灵活可控，利用含氯有机物质在水中不断水解出HCl或有适当亲油基的有机磺酸催化反应进行，同时减缓了反应进行速度，实现缓交联的效果。
根据本发明，所述的缓交联耐温盐型高强度冻胶，作为堵剂用于油田调剖。
本发明的有益效果是：
1、本发明的耐温耐盐型高强度聚乙烯醇冻胶，主要是通过聚乙烯醇和醛类交联剂通过缩醛反应交联形成三维网状结构。聚乙烯醇是非离子型聚合物，水溶性好，高温条件下不存在水解问题，且该冻胶遇到Ca2+、Mg2+不硬化，耐温耐盐性能优异。
2、本发明中所应用的催化剂为氯乙酸、三氯乙酸、氯乙酸甲酯等有机含氯物质或异丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、萘磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)等有机磺酸之一或其组合。有机含氯物质是利用其在水中可以不断水解出HCl，为反应不断提供H+从而不断地催化反应的进行，达到缓交联的效果；异丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、萘磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸(AMPS)等有机磺酸由于含有较长亲油基，酸性低于对甲苯磺酸。选择这些催化剂使得聚乙烯醇的交联速度得以控制，成胶时间在1.5～22h，成胶强度可达0.0091MPa。
3、本发明的冻胶在高温条件下可以实现缓交联，满足高温高盐地层调剖的需要，在温度为130℃，矿化度为22×104mg/L的条件下评价90天左右脱水较少且强度变高，说明本发明提供的冻胶耐温耐盐性能优异，而且具有优异的封堵性能。
具体实施方式：
为了更加清楚地理解本发明，现对本发明的具体实施方案进行详细的阐述，但本发明所保护范围不仅限于此。
实施例所用的聚乙烯醇的平均分子量为5×104～1×105。
对比例中所用的催化剂为5％盐酸、5％硫酸，为强酸水溶液。
实施例和对比例中所述室温范围在20-28℃。
实施例1：
在88.35g自来水中加入4gSiO2颗粒、7g聚乙烯醇搅拌均匀，使其充分溶解，然后再加入0.4g交联剂。将所配溶液放在75℃水浴中充分搅拌两个小时，使交联剂充分溶解在溶液中。将溶液冷却至室温后，边搅拌边加入0.25g催化剂，搅拌均匀。本实施例中所述的交联剂为对苯二甲醛，所述的催化剂为氯乙酸。
将得到的成胶液置于安瓿瓶密封罐中，分别放置到60℃、90℃、110℃、130℃环境下，成胶时间分别为14h、5h、2.5h、1.5h。在130℃条件下所形成冻胶的强度为0.0091MPa。
实施例2：
在89.85g自来水中加入2.5gSiO2颗粒、7g聚乙烯醇搅拌均匀，使其充分溶解，然后再加入0.4g交联剂。将所配溶液放在75℃水浴中充分搅拌两个小时，使交联剂充分溶解在溶液中。将溶液冷却至室温后，边搅拌边加入0.15g催化剂，搅拌均匀。本实施例中所述的交联剂为对苯二甲醛，所述的催化剂为三氯乙酸。
将得到的成胶液置于安瓿瓶密封罐中，分别放置到60℃、90℃、110℃、130℃环境下，成胶时间分别为16h、5.5h、2.5h、1.5h。在130℃条件下所形成冻胶的强度为0.0078MPa。
实施例3：
在88.5g自来水中加入4gSiO2颗粒、7g聚乙烯醇搅拌均匀，使其充分溶解，然后再加入0.25g交联剂。将所配溶液放在75℃水浴中充分搅拌两个小时，使交联剂充分溶解在溶液中。将溶液冷却至室温后，边搅拌边加入0.3g催化剂，搅拌均匀。本实施例中所述的交联剂为对苯二甲醛，所述的催化剂为异丙基苯磺酸。
将得到的成胶液置于安瓿瓶密封罐中，分别放置到60℃、90℃、110℃、130℃环境下，成胶时间分别为17h、6.5h、3.5h、2h。在130℃条件下所形成冻胶的强度为0.0067MPa。
实施例4：
在88.4g自来水中加入4gSiO2颗粒、7g聚乙烯醇搅拌均匀，使其充分溶解，然后再加入0.4g交联剂。将所配溶液放在75℃水浴中充分搅拌两个小时，使交联剂充分溶解在溶液中。将溶液冷却至室温后，边搅拌边加入0.3g催化剂，搅拌均匀。本实施例中所述的交联剂为对苯二甲醛，所述的催化剂为萘磺酸。
将得到的成胶液置于安瓿瓶密封罐中，分别放置到60℃、90℃、110℃、130℃环境下，成胶时间分别为22h、8h、4h、2h。在130℃条件下所形成冻胶的强度为0.0079MPa。
实施例5：
在88.2g自来水中加入4gSiO2颗粒、7g聚乙烯醇搅拌均匀，使其充分溶解，然后再加入0.4g交联剂。将所配溶液放在75℃水浴中充分搅拌两个小时，使交联剂充分溶解在溶液中。将溶液冷却至室温后，边搅拌边加入0.35g催化剂，搅拌均匀。本实施例中所述的交联剂为对苯二甲醛，所述的催化剂为丙烯酰胺基甲基丙磺酸。
将得到的成胶液置于安瓿瓶密封罐中，分别放置到60℃、90℃、110℃、130℃环境下，成胶时间分别为8h、3.5h、1.5h、0.66h。在130℃条件下所形成冻胶的强度为0.0081MPa。
对比例1：
在83.6g自来水中加入4gSiO2颗粒、7g聚乙烯醇搅拌均匀，使其充分溶解，然后再加入0.4g交联剂。将所配溶液放在75℃水浴中充分搅拌两个小时，使交联剂充分溶解在溶液中。将溶液冷却至室温后，边搅拌边加入5g5％的盐酸溶液做催化剂，搅拌均匀。将得到的成胶液置于安瓿瓶(特制密封罐)中，分别放置到60℃、90℃、110℃、130℃环境下，成胶时间分别为0.5h、0.25h、0.2h、10min。在130℃条件下所形成冻胶的强度为0.0059MPa。
对比例2：
在83.6g自来水中加入4gSiO2颗粒、7g聚乙烯醇搅拌均匀，使其充分溶解，然后再加入0.4g交联剂。将所配溶液放在75℃水浴中充分搅拌两个小时，使交联剂充分溶解在溶液中。将溶液冷却至室温后，边搅拌边加入5g5％的硫酸溶液做催化剂，搅拌均匀。将得到的成胶液置于安瓿瓶(特制密封罐)中，分别放置到60℃、90℃、110℃、130℃环境下，成胶时间分别为0.5h、0.2h、10min、8min。在130℃条件下所形成冻胶的强度为0.0054MPa。
试验例1、耐温耐盐能力考察
以实施例1-5中获得的冻胶作为实验研究的对象，考察此次发明的冻胶的耐高温耐盐能力。
具体实验过程如下：
在制作冻胶的过程中向安瓿瓶中注入20g冻胶，在130℃环境中放置1.5h成胶后取出，制得高约10cm，直径1cm的圆柱型冻胶块，分成五组分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，将这五组冻胶浸泡在高温罐中的矿化度为22×104/ml的盐水中(Cl-137529.5mg/L；HCO3-183.6mg/L；Ca2+11272.5mg/L；Mg2+1518.8mg/L；Na++K+73298.4mg/L)，将高温罐置于130℃烘箱中，分别放置10天、20天、30天，迅速取出后先用滤纸擦净试验品表面。①分别称量五组试验品的质量和放置之前的质量进行比较，计算出试验品的脱水率；②分别测量五组试验品的弹性模量，观察试验品在高温高盐环境中的强度变化。实验结果见表1。
表1评价结果表
以上实验结果表明：本发明提供的冻胶在高温条件下成胶时间可控，可以满足现场向深部地层的注入需要。本发明提供的冻胶在温度为130℃，矿化度为22×104mg/L的条件下评价90天左右脱水较少且强度变高，说明本发明提供的冻胶耐温耐盐性能优异。从对比例中可以看出，使用强酸(无水解分解出H+过程)催化反应，反应速度太快，不满足现场使用对注入时间的需求，且制得的冻胶在高温高盐环境中的稳定性没有实验例中制得冻胶的稳定性好。
试验例2、封堵能力考察
以实施例1-5中获得的冻胶作为研究对象，考察本发明所提供冻胶的封堵能力。
具体实验过程如下：
将内径为2.5cm、长度为20cm的五根填砂管填充石英砂粒制得模拟岩心，分别记作1#、2#、3#、4#和5#，水驱至压力稳定后得到原始渗透率k1，然后将实施例1-5中的成胶液分别反向注入上述六根填砂管中，注入体积为0.25PV(岩心孔隙体积)，然后注入0.25PV水进行顶替，之后将五根填砂管置于130℃烘箱中分别老化30天和90天，最后分别水驱至压力稳定，测得模拟岩心的堵后渗透率k2，并按公式E＝(k1-k2)/k1*100％，计算岩心封堵率E，实验结果如下表2所示。
表2
以上实验结果表明：本发明提供的冻胶在130℃高温条件下具有优异的封堵性能。
