高质子传导的全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高质子传导的全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，属于离子交换膜技术领域。
背景技术
全氟磺酸离子交换膜由于其独特的全氟主链结构，具有优异的化学稳定性、电化学稳定性及热稳定性，因此被广泛应用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域。目前商用的均质全氟磺酸离子交换膜主要为科慕公司生产的Nafion系列，但是价格高昂。提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率有利于提高对应电化学装置的功率输出。通常增加全氟磺酸树脂的离子交换容量是提升全氟磺酸离子交换膜质子传导率的有效方法，但是离子交换容量的提升会显著提高全氟磺酸离子交换膜的尺寸变化率。在干湿交替变化的应用工况下，会使离子膜内部形成很大的湿应力，湿应力会造成离子膜发生机械降解，进而在长期循环使用工况下可能会导致膜结构的破坏，最终影响离子膜的使用寿命和应用装置的运行安全。如何在保持尺寸稳定性的前提下提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率一直是研究者努力的方向。
淮安科润膜材料有限公司在专利CN 106589443 A中采用膨胀聚四氟乙烯微孔薄膜作为基膜，将基膜材料浸润到含磺化石墨烯的全氟磺酸树脂溶液制备成磺化石墨烯改性的全氟磺酸复合膜。所得复合膜的电导率比Nafion膜有了较大提升，并且随着温度的提高其提升效果更佳显著。
巨化集团技术中心在专利CN 104078691 A中公开了一种高吸水性质子交换膜的制备方法，其将含有中空介孔二氧化硅微球和氟型全氟磺酸树脂的混合料熔融挤出成膜，再进行水解转型制成离子交换膜，该种膜具有高吸水性、高电导率和机械强度的特点。但是较强的吸水性会降低膜在水体系中的尺寸稳定性。
中科院大连化学物理研究所在专利CN 1416186 A中采用溶液浇铸法在多孔聚四氟乙烯表面滴加含有高沸点有机溶剂的全氟磺酸树脂溶液，经干燥制得全氟磺酸复合离子交换膜。虽然该方法能够制得致密性好且强度高的复合膜，但并未在根本上提升离子交换膜的质子传导率。
宁波拓谱生物科技有限公司在专利CN 105914383 A中公开了一种有效地改善全氟磺酸膜离子电导率的方法，在全氟磺酸中掺杂磺化石墨烯会显著提高膜的质子传导率，但是流延法制备的膜没有经过高温重排过程，导致离子交换膜的尺寸稳定性有待提升。
综上所述，需要研发一种既有高质子传导率又会保持尺寸稳定性的离子交换膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种高质子传导的全氟磺酸离子交换膜，其既具有高质子传导率，又具有尺寸稳定性；同时本发明还提供了一种设计科学合理、简单易行的制备方法。
本发明所述的高质子传导的全氟磺酸离子交换膜，由磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母粒和全氟磺酸树脂经熔融挤出制得。
优选的，磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母粒占比10～50wt％，全氟磺酸树脂占比50～90wt％。
所述磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母粒中，优选的，磺化石墨烯占比为10～40wt％，全氟磺酸树脂占比为60～90wt％。
所述全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或两种。
所述全氟磺酸树脂的EW值为700～1500g/mol，数均分子量为15～80万。优选的，优选的，数均分子量为20～60万，分子量分布为1.0～1.8。
所述磺化石墨烯层数小于10层，径向尺寸为50nm-50μm，厚度为1-50nm，S元素含量为0.1～20wt％。
所述的高质子传导的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂按比例混合，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料；
(2)将步骤(1)制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与全氟磺酸树脂按比例混合，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜；
(3)将步骤(2)得到的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜放入氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡，得到磺化石墨烯掺杂的钠型或钾型全氟磺酸膜；
(4)将步骤(3)得到的磺化石墨烯掺杂的钠型或钾型全氟磺酸膜放入酸溶液中浸泡，然后用去离子水冲洗得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸离子交换膜。
步骤(3)中，氢氧化钠或氢氧化钾溶液浓度为5wt％～25wt％；浸泡4～12h，温度为60-90℃。
步骤(4)中，酸溶液浓度为1-3mol/L，浸泡4-12h，温度为20-50℃。所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸中的一种或多种。
步骤(1)和步骤(2)中，熔融挤出温度为150～350℃。
本发明制备的高质子传导的全氟磺酸离子交换膜的厚度在50-300μm之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过在全氟磺酸树脂中添加磺化石墨烯进行掺杂改性，来增加质子传递通道，减小质子传递的阻力；通过母料与全氟磺酸树脂熔融共挤的方法增加磺化石墨烯在全氟磺酸离子交换膜中的分散性，制备的全氟磺酸离子交换膜具有较高质子传导率，同时熔融挤出的成膜方法使全氟磺酸离子交换膜具有较低的尺寸变化率，有利于尺寸稳定性；
(2)本发明所述的制备方法，设计科学合理，简单易行，利于工业化生产；
(3)本发明制备的高质子传导的全氟磺酸离子交换膜，应用广泛，适用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等多种领域。
附图说明
图1为实施例与Nafion 117在25℃的质子传导率；
图2为实施例与Nafion 117在25℃的尺寸变化率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
(1)将40wt％的磺化石墨烯与60wt％的短支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为200℃。磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为500nm，厚度为20nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的50wt％的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与50wt％的短支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜，熔融加工温度为200℃，制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜厚度为100μm。
步骤(1)和(2)所述的全氟磺酸树脂的EW值为900g/mol；数均分子量为25万，分子量分布为1.35。
(3)将步骤(2)得到的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜放入浓度为25％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡6h，温度为70℃，得到磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜；
(4)将步骤(3)得到的磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜放入质量浓度为25％的盐酸溶液中浸泡6h，温度为30℃，然后用去离子水冲洗得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为120.3mS/cm，在水中浸泡2h后尺寸变化率为20.8％。
实施例2
(1)将20wt％的磺化石墨烯与80wt％的长支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为200℃。磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为500nm，厚度为20nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的20wt％的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与80wt％的长支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜，熔融加工温度为200℃，制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜厚度为100μm。
步骤(1)和(2)所述的全氟磺酸树脂的EW值为950g/mol；数均分子量为26万，分子量分布为1.42。
(3)将步骤(2)得到的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜放入浓度为25％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡7h，温度为75℃，得到磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜；
(4)将步骤(3)得到的磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜放入浓度为25％的盐酸溶液中浸泡7h，温度为30℃，然后用去离子水冲洗得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为110.3mS/cm，在水中浸泡2h后尺寸变化率为18.8％。
实施例3
(1)将10wt％的磺化石墨烯与90wt％的长支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为250℃。磺化石墨烯的层数为7层，径向尺寸为1μm，厚度为20nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的10wt％的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与90wt％的长支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜，熔融加工温度为250℃，制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜厚度为150μm。
步骤(1)和(2)所述的全氟磺酸树脂的EW值为1100g/mol；数均分子量为30万，分子量分布为1.3。
(3)将步骤(2)得到的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜放入浓度为25％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡8h，温度为80℃，得到磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜；
(4)将步骤(3)得到的磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜放入浓度为25％的盐酸溶液中浸泡8h，温度为30℃，然后用去离子水冲洗得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为83.4mS/cm，在水中浸泡2h后尺寸变化率为12.4％。
实施例4
(1)将10wt％的磺化石墨烯与90wt％的长支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为300℃。磺化石墨烯的层数为7层，径向尺寸为1μm，厚度为20nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的20wt％的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与80wt％的长支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜，熔融加工温度为300℃，制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜厚度为200μm。
步骤(1)和(2)所述的全氟磺酸树脂的EW值为1000g/mol；数均分子量为35万，分子量分布为1.4。
(3)将步骤(2)得到的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜放入浓度为25％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡10h，温度为80℃，得到磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜；
(4)将步骤(3)得到的磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜放入浓度为25％的盐酸溶液中浸泡10h，温度为25℃，然后用去离子水冲洗得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为99.8mS/cm，在水中浸泡2h后尺寸变化率为13.8％。
实施例5
(1)将20wt％的磺化石墨烯与80wt％的短支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，造粒后得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料，熔融加工温度为300℃。磺化石墨烯的层数为7层，径向尺寸为1μm，厚度为20nm，S元素含量为6wt％。
(2)将步骤(1)制备的10wt％的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸树脂母料与90wt％的短支链全氟磺酸树脂按比例混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜，熔融加工温度为250℃，制备的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜厚度为150μm。
步骤(1)和(2)所述的全氟磺酸树脂的EW值为1000g/mol；数均分子量为30万，分子量分布为1.36。
(3)将步骤(2)得到的磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸膜放入浓度为25％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡12h，温度为80℃，得到磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜；
(4)将步骤(3)得到的磺化石墨烯掺杂的钠型全氟磺酸膜放入浓度为25％的盐酸溶液中浸泡12h，温度为25℃，然后用去离子水冲洗得到磺化石墨烯掺杂的全氟磺酸离子交换膜。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为103.7mS/cm，在水中浸泡2h后尺寸变化率为15.3％。
