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对称聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法

2021-03-25 21:42:53

对称聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及对称聚烯烃嵌段共聚物及其制备方法。

　　背景技术

　　在聚烯烃嵌段共聚物的制造中，在学术上和工业上广泛使用配位链转移聚合(CCTP)技术，该技术中将作为链转移剂的二乙基锌与均相催化剂一起用于精确地控制聚烯烃聚合物链的结构。

　　在典型的CCTP方法中，在用催化剂使烯烃聚合时，能够在中心金属和金属锌之间发生快速可逆的烷基交换，而不会发生由于催化剂的β-消除而导致的链终止，从而使得由金属锌生长聚烯烃链(非专利文献1和2)。

　　最近，提出了这样一种CCTP方法，其中在作为链转移剂的二乙基锌的存在下，同时引入具有良好的α-烯烃共聚性能的Hf催化剂和不具有这种性能的Zr催化剂，从而进行乙烯/α-烯烃共聚，由此制备这样的多嵌段共聚物，该多嵌段共聚物由α-烯烃含量高并因此具有低结晶度的嵌段和α-烯烃含量低并因此具有高结晶度的嵌段构成(非专利文献3)。

　　作为其他方法，已经报道了这样一种技术，其中在二乙基锌和一种催化剂的存在下，将乙烯和α-烯烃连续引入到反应器中，同时改变其组成，由此制备由α-烯烃含量高的嵌段和α-烯烃含量低的嵌段构成的二嵌段共聚物(非专利文献4)。

　　然而，这种已知的CCTP技术局限于形成在其一端具有乙基且在其另一端具有锌的聚烯烃链，或者形成不对称二嵌段，因此难以制造各种类型的聚烯烃聚合物。

　　因此，近期研究集中在克服相关技术中的这种问题(即，在控制各种聚烯烃链结构方面的局限)，以提供在工业上有用的烯烃化合物。然而，实际上不易于稳定地提供各种新型的烯烃化合物。

　　非专利文献1：Chemical Reviews 2013,113,3836

　　非专利文献2：Journal of the American Chemical Society 2005,127,9913

　　非专利文献3：Science 2006,312,714

　　非专利文献4：Macromolecules 2007,40,7061

　　非专利文献5：Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition,1981,19,523-537。

　　发明内容

　　[技术问题]

　　本发明的一个方面是提供一种对称聚烯烃嵌段共聚物，该对称聚烯烃嵌段共聚物在商业上是有用的并且具有适合于实现热塑性弹性体性能的性能。

　　本发明的另一方面是提供一种制备对称聚烯烃嵌段共聚物的方法，该方法有利于控制各聚烯烃嵌段的组成和长度，并且由于其工艺简单且制造效率高而具有经济和商业优势。

　　以下实施方案的详细描述将使本发明的上述方面和其他方面变得显而易见。

　　[技术方案]

　　本发明的一个方面涉及制备由式1表示的聚烯烃嵌段共聚物的方法，该方法包括：第一步骤，其中在由式A-1表示的有机锌化合物的存在下，通过使用过渡金属催化剂进行烯烃单体的配位聚合，从而制备由式A表示的化合物；以及第二步骤，其中将由式B-1表示的化合物添加到由式A表示的化合物中并使其与由式A表示的化合物反应。

　　[式A-1]

　　(R1)2Zn

　　[式A]

　　[式B-1]

　　R5C(O)O-OC(O)R5

　　[式1]

　　在式A-1、式A、式B-1和式1中，R1和R5各自独立地为C1至C20烃基；R2至R4各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丁基和己基中的一者；p和1-p分别为构成重复单元b的亚重复单元的摩尔分数，p大于0且小于1；a的平均值在50至5,000的范围内或a为0；并且b的平均值在50至5,000的范围内。

　　在一个实施方案中，烯烃单体可包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少两者。

　　在一个实施方案中，第一步骤包括：引入选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者作为第一烯烃单体；以及引入过渡金属催化剂，随后进一步引入选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少两者的混合物作为第二烯烃单体。

　　在一个实施方案中，第一烯烃单体可为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者，并且第二烯烃单体可为乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者的混合物。

　　在一个实施方案中，第一烯烃单体可为丙烯，并且第二烯烃单体可为丙烯和乙烯的混合物。

　　在一个实施方案中，由式A-1表示的有机锌化合物与由式B-1表示的化合物的摩尔比的范围可为1:1至1:1.5。

　　本发明的另一方面涉及由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物，该对称聚烯烃嵌段共聚物包含由式B表示的锌化合物，其中对称聚烯烃嵌段共聚物的锌含量为[66/(由式1表示的共聚物的数均分子量)]×106ppm以下。

　　[式B]

　　(R5CO2)2Zn

　　[式1]

　　在式B和式1中，R1和R5各自独立地为C1至C20烃基；R2至R4各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丁基和己基中的一者；p和1-p分别为构成重复单元b的亚重复单元的摩尔分数，p大于0且小于1；a的平均值在50至5,000的范围内或a为0；并且b的平均值在50至5,000的范围内。

　　本发明的又一方面涉及由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物：

　　[式1]

　　在式1中，R1各自独立地为C1至C20烃基；R2至R4各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丁基和己基中的一者；p和1-p分别为构成重复单元b的亚重复单元的摩尔分数，p大于0且小于1；a的平均值在50至5,000的范围内或a为0；并且b的平均值在50至5,000的范围内。

　　在一个实施方案中，式1中的a可为0。

　　在一个实施方案中，式1中的a可不为0并且其范围平均可为50至5,000。

　　在一个实施方案中，在式1中，R4和R3各自可为氢，并且R2可为选自甲基、乙基、丁基和己基中的一者。

　　在一个实施方案中，在式1中，R4和R3各自可为甲基，并且R2可为氢。

　　[有利效果]

　　本发明提供：一种对称聚烯烃嵌段共聚物，该对称聚烯烃嵌段共聚物在商业上是有用的并且具有适合于实现热塑性弹性体性能的性能；以及一种制备对称聚烯烃嵌段共聚物的方法，该方法有利于控制各聚烯烃嵌段的组成和长度，并且由于其简单的工艺和高制造效率而具有经济和商业优势。

　　附图说明

　　图1为示出了实施例1中制备的三嵌段聚烯烃共聚物的GPC分析的结果的图。

　　图2为示出了实施例1中制备的三嵌段聚烯烃共聚物的DSC分析的结果的图。

　　图3为示出了实施例1中制备的三嵌段聚烯烃共聚物的循环拉伸试验的结果的图。

　　具体实施方式

　　在本文所述的式中，除非另有说明，否则各字母表示相应的化学元素，并且Me、Et、Bu、PO、PE和PP分别表示甲基、乙基、丁基、聚烯烃、聚乙烯和聚丙烯。

　　在本文中，除非另有说明，否则术语“聚合物”可以指低聚物、均聚物和共聚物中的任一者。

　　在本文所述的公式中，符号“*”表示结合位点。

　　对称聚烯烃嵌段共聚物的制备方法

　　本发明的一个实施方案涉及由式1表示的聚烯烃嵌段共聚物的制备方法：

　　[式1]

　　在式1中，R1为C1至C20烃基；R2至R4各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丁基和己基中的一者；p和1-p分别为构成重复单元b的亚重复单元的摩尔分数，p大于0且小于1；a的平均值在50至5,000的范围内或a为0；并且b的平均值在50至5,000的范围内。

　　根据本发明的聚烯烃嵌段共聚物的制备方法包括：第一步骤，其中在由式A-1表示的有机锌化合物的存在下，通过使用过渡金属催化剂进行烯烃单体的配位聚合，从而制备由式A表示的化合物；以及第二步骤，其中将由式B-1表示的化合物添加到由式A表示的化合物中并使其与由式A表示的化合物反应。

　　[式A-1]

　　(R1)2Zn

　　[式A]

　　[式B-1]

　　R5C(O)O-OC(O)R5

　　在式A-1、式A和式B-1中，R1和R5各自独立地为C1至C20烃基；R2至R4各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丁基和己基中的一者；p和1-p分别为构成重复单元b的亚重复单元的摩尔分数，p大于0且小于1；a的平均值在50至5,000的范围内或a为0；并且b的平均值在50至5,000的范围内。

　　以这种方式，本发明提供了：一种对称聚烯烃嵌段共聚物，该对称聚烯烃嵌段共聚物在商业上是有用的并且具有适合于实现热塑性弹性体性能的性能；以及一种制备对称聚烯烃嵌段共聚物的方法，该方法有利于控制聚烯烃嵌段的组成和长度，并且由于其工艺简单且制造效率高而具有经济和商业优势。

　　具体而言，在第一步骤中，通过典型的配位链转移聚合(CCTP)技术制备如式A所示的锌化合物，该锌化合物具有两个聚烯烃链对称地连接到锌原子的相对侧的结构。然后，在第二步骤中，使在第一步骤中制备的锌化合物与由式B-1表示的二酰基过氧化物化合物反应，从而通过二酰基过氧化物的氧-氧单键的均裂形成热力学稳定的羧酸锌化合物，同时在两个聚烯烃链之间形成C(sp3)-C(sp3)键。

　　通过在第一步骤和第二步骤中的这些连续反应，本发明提供了由式1表示的聚烯烃嵌段共聚物，该聚烯烃嵌段共聚物具有特定的对称结构。

　　此外，根据本发明的聚烯烃嵌段共聚物的制备方法的有利之处在于，使用一种以上烯烃单体作为反应物，并且另一有利之处在于，使用两种以上的烯烃单体作为反应物，从而使得易于控制各聚烯烃嵌段的组成和长度。

　　此外，根据本发明的聚烯烃嵌段共聚物的制备方法可以通过改变诸如烯烃单体的引入时间、引入顺序、引入方法和引入量之类的反应条件以及烯烃单体的聚合方法，从而制备各种类型的有用的对称聚烯烃嵌段共聚物。

　　例如，根据本发明的聚烯烃嵌段共聚物的制备方法可以通过随时间改变各烯烃单体的引入量，使得各重复单元的分数(摩尔分数)从聚烯烃链的外部(末端)向聚烯烃链的内部(中心)逐渐增加或减少，从而可以制备梯度共聚物形式的对称聚烯烃嵌段共聚物，其中乙烯组成沿着聚合物链连续变化。

　　第一步骤

　　在第一步骤中，在由式A-1表示的有机锌化合物的存在下，使用过渡金属催化剂，通过作为反应物的烯烃单体的配位聚合来制备由式A表示的化合物。

　　具体而言，烯烃单体可为C1至C20α-烯烃。更具体而言，烯烃单体可以包括(例如)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。这些烯烃单体可以单独使用或组合使用。

　　更具体而言，烯烃单体可以包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少两者。以这种方式，通过改变诸如烯烃单体的引入时间、引入顺序、引入方法和引入量之类的反应条件以及烯烃单体的聚合方法，可以制备更多种类的对称聚烯烃嵌段共聚物。

　　当将两种以上的烯烃单体的组合用作烯烃单体时，可以将第一烯烃单体和第二烯烃单体以预定时间间隔或以预定顺序引入。例如，可以在第一步骤中连续引入第一烯烃单体和第二烯烃单体。或者，可以在第一步骤中的反应之前提前引入第一烯烃单体，并且可以在添加过渡金属催化剂之后引入第二烯烃单体。即，可以通过各种方式调节第一烯烃单体和第二烯烃单体的引入时间和引入顺序。

　　此外，在整个反应过程中，可以以恒定量或以恒定比例引入各烯烃单体，或者可以以随时间逐渐变化的量或以随时间逐渐变化的比例引入各烯烃单体。

　　在一个实施方案中，第一步骤可以包括：引入选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者作为第一烯烃单体；以及添加过渡金属催化剂，随后进一步引入选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少两者的混合物作为第二烯烃单体。

　　在另一实施方案中，第一步骤可以包括：引入选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者作为第一烯烃单体；以及添加过渡金属催化剂，随后进一步引入乙烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者的混合物作为第二烯烃单体。

　　在进一步的实施方案中，第一步骤可以包括：引入乙烯作为第一烯烃单体；并且添加过渡金属催化剂，随后进一步引入乙烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者的混合物作为第二烯烃单体。以这种方式，能够制造表现出具有进一步改善的热塑性弹性体性能因此在商业上更为有用的聚烯烃嵌段共聚物。

　　在又一实施方案中，第一步骤可以包括：引入丙烯作为第一烯烃单体；并且添加过渡金属催化剂，随后进一步引入丙烯和选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者的混合物作为第二烯烃单体。以这种方式，能够制造表现出具有进一步改善的热塑性弹性体性能并因此在商业上更有用的聚烯烃嵌段共聚物。

　　在又一实施方案中，第一步骤可以包括：引入丙烯作为第一烯烃单体；并且添加过渡金属催化剂，随后进一步引入丙烯和乙烯的混合物作为第二烯烃单体。以这种方式，能够制造表现出具有进一步改善的热塑性弹性体性能并因此在商业上更有用的聚烯烃嵌段共聚物。

　　在第一步骤中，由式A-1表示的有机锌化合物具有R1基团连接至锌原子的两端的结构。

　　[式A-1]

　　(R1)2Zn

　　在式A-1中，R1为C1至C20烃基。

　　具体而言，R1可为选自取代或未取代的C1至C20甲基、取代或未取代的C1至C20乙基、取代或未取代的C1至C20己基、取代或未取代的C1至C20苯基以及取代或未取代的C1至C20苄基中的一者。以这种方式，可以降低第一步骤中聚合反应所需压力的上限，同时提高反应的稳定性。

　　具体而言，由式A-1表示的有机锌化合物可为二甲基锌、二乙基锌、二己基锌、二苯基锌或二苄基锌化合物。由于这些化合物在市场上容易获得，因此可以进一步提高大规模制造率，并且可以进一步提高反应的稳定性。

　　尽管没有特别地限制，但用于第一步骤的过渡金属催化剂通常可以包括：均相(金属茂络合物)催化剂，其包含作为主催化剂的过渡金属催化剂和/或作为助催化剂的有机铝或硼化合物；或非均相齐格勒催化剂。

　　在一个实施方案中，由于均相催化剂的催化活性更好，因此均相催化剂优选用作过渡金属催化剂。

　　具体而言，过渡金属催化剂可以包括由式A-2表示的化合物。

　　[A-2]

　　当在第一步骤中将由式A-2表示的化合物用作过渡金属催化剂时，能够防止β-消除过程，从而能够以更高的效率从由式A-1表示的有机锌化合物上生长均匀的聚烯烃链。

　　更具体而言，可以使用[Z]+[B(C6F5)4]-([Z]+为[(C18H37)2N(Me)H]+、[C6H5N(Me)2H]+或[Ph3C]+)或甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂来活化过渡金属催化剂。当将[Z]+[B(C6F5)4]-用作助催化剂时，可进一步添加R3Al(R为Me、Et、异丁基或辛基)以除去残留在反应体系中的催化剂毒物，例如水和氧。

　　可以(例如)在均质溶液相中进行第一步骤。在此，烃溶剂或烯烃单体本身可以用作溶解介质。烃溶剂可以包括(例如)C4至C20脂族烃溶剂，具体而言为异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。这些溶剂可以单独使用或作为它们的混合物使用。

　　在第一步骤中，可以根据反应物的类型和反应条件而改变聚合温度。具体而言，在第一步骤中，可以在50℃至170℃的温度进行聚合。在该范围内，催化剂是热稳定的，并且可以提高聚合物的溶解性。

　　在第一步骤中，可以通过间歇法、连续法或半连续法进行聚合。此外，可以在具有不同反应条件的两个以上的阶段中进行第一步骤中的聚合。

　　在第一步骤中制备的由式A表示的化合物用作前体，该前体在第二步骤中通过与由式B-1表示的二酰基过氧化物化合物反应而形成由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物。

　　[式A]

　　在式A中，R1为C1至C20烃基；R2至R4各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丁基和己基中的一者；p和1-p分别为构成重复单元b的亚重复单元的摩尔分数，p大于0且小于1；a的平均值在50至5,000的范围内或a为0；并且b的平均值在50至5,000的范围内。

　　当在第二步骤中使用第一步骤中所制备的式A的有机锌化合物，从而制备由式1表示的聚烯烃嵌段共聚物时，可以不受限制地多样且精确地控制聚烯烃嵌段共聚物的各聚烯烃嵌段的组成、长度和比例，从而聚烯烃嵌段共聚物可以具有用于所需应用的适合的性能。

　　在一个实施方案中，在第一步骤中，可以通过反应式1表示的过程制备具有对称结构的式A的有机锌化合物。反应式1表示第一步骤中的反应，通过引入CH2＝CH2-R3和CH2＝CH2-R2的混合物作为烯烃单体来进行该反应。

　　[反应式1]

　　在反应式1中，a为0，并且R1至R3、R5、b和p与上述相同。

　　在通过由反应式1表示的第一步骤中的反应形成的重复单元b中，通过改变诸如烯烃单体的引入方法之类的聚合方法，摩尔分数p可为根据在聚烯烃链上的位置而具有不同值的变量。

　　在另一实施方案中，在第一步骤中，可以与反应式1中作为乙烯单体的CH2＝CH2-R3和CH2＝CH2-R2的混合物相距一定的时间间隔而进一步引入CH2＝CH2-R4。以这种方式，能够制备式1中的a不为0的聚烯烃嵌段共聚物。在另一实施方案中，在第一步骤中，可以引入CH2＝CH2-R3和CH2＝CH2-R2的混合物，同时控制CH2＝CH2-R3和CH2＝CH2-R2的摩尔比或CH2＝CH2-R3和CH2＝CH2-R2各自的含量，以改变p值，从而能够制备各种类型的嵌段共聚物。例如，在第一步骤中，可以引入该混合物，同时逐渐降低R2CH＝CH2单体相对于R3CH＝CH2单体的比率，从而制备梯度共聚物形式的聚烯烃嵌段共聚物，其中p值从聚烯烃链的两个端基向聚烯烃链的中心逐渐增加。以这种方式，由式1表示的嵌段共聚物可具有对称梯度聚合物链，从该对称梯度聚合物链的两个端基向其中心，该对称梯度聚合物链的R2CH＝CH2含量降低并且R3CH＝CH2的含量升高。

　　第二步骤

　　在第二步骤中，将由式B-1表示的二酰基过氧化物化合物添加到由式A表示的化合物中并与由式A表示的化合物进行反应，由此制备由式1表示的聚烯烃嵌段共聚物。

　　[式B-1]

　　R5C(O)O-OC(O)R5

　　在式B-1中，R5各自独立地为C1至C20烃基。具体而言，R5可为选自取代或未取代的C1至C20甲基、取代或未取代的C1至C20乙基、取代或未取代的C1至C20己基、取代或未取代的C1至C20苯基以及取代或未取代的C1至C20苄基中的一者。以这种方式，可以更稳定地进行反应。

　　在第二步骤中，通过由式A表示的包含对称聚烯烃链的化合物与二酰基过氧化物化合物的反应，通过二酰基过氧化物的氧-氧单键的均裂形成热力学稳定的羧酸锌化合物，并且有机锌化合物的两个聚烯烃链通过C(sp3)-C(sp3)键彼此连接，由此可以制备由式1表示的聚烯烃嵌段共聚物。

　　对于第二步骤，本发明能够通过调节反应物的引入时间、引入顺序、引入方法和引入量以及在反应-设计阶段反应物的聚合方法从而能够容易地控制各烯烃嵌段的组成和长度，同时使得终产物具有对称结构。

　　没有第二步骤，则难以制备如本发明中的ABA型对称三嵌段共聚物或更高嵌段共聚物。与ABA型对称三嵌段共聚物不同，AB型不对称二嵌段共聚物(例如，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)或聚丙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯))不能表现出足够的热塑性弹性体性能。

　　在一个实施方案中，当在第一步骤中使用过渡金属催化剂(例如，铪(Hf)催化剂)和硼酸盐基助催化剂(例如，[Z]+[B(C6F5)4]-)时，过渡金属催化剂和硼酸盐基助催化剂的使用量可以小于由式A-1表示的有机锌化合物的使用量，从而对第二步骤中的反应没有显著影响(例如，[B]/[Hf]＝1、[Zn]/[Hf]＝50)。

　　在另一实施方案中，当将R3Al化合物用于除去催化剂毒物或在第一步骤中用作助催化剂时，R3Al化合物的量可以是不可忽略的(例如，[Al]/[Zn]＝1/3)，而R3Al化合物的量可以根据反应体系的状态而改变。在该实施方案中，R3Al化合物可与在第二步骤中引入的二酰基过氧化物化合物形成复合物或可引起副反应。为了解决这一问题，在第二步骤中，在引入二酰基过氧化物化合物之前，可以将CO2气体引入到反应器中，以选择性地破坏R3Al化合物，从而抑制副反应的发生。CO2气体与R3Al化合物反应而不与由式A-1表示的有机锌化合物反应。可以在(例如)1巴至20巴的压力将CO2气体以气相引入到反应器中。在此，为了提高反应效率，二酰基过氧化物化合物和R3Al化合物的量优选满足“[R5C(O)O-OC(O)R5]＝[Zn]+[Al]”。

　　在一个实施方案中，[Al]/[Zn]的值可为1至0.5。在该实施方案中，在第一步骤中引入的由式A-1表示的有机锌化合物与在第二步骤中引入的由式B-1表示的化合物的摩尔比可在1:1至1:1.5的范围内。

　　在第二步骤中，虽然反应温度可以根据反应物的类型、反应条件等而改变，但是反应温度可在50℃至170℃的范围内。在该范围内，可以进一步提高由式1表示的聚烯烃嵌段共聚物的产量。

　　在第二步骤中，可以通过间歇法、连续法或半连续法进行反应。此外，可以在具有不同反应条件的两个以上的阶段中进行第二步骤中的反应。

　　在第二步骤中，虽然反应时间可以根据反应物的类型、反应条件等而改变，但是反应时间可以在0.1小时至2小时、0.1小时至1小时或0.1小时至0.5小时的范围内。在该范围内，可以提高嵌段共聚物中所含的苯乙烯基单体向有机锌化合物的转化率。

　　在一个实施方案中，在第二步骤中，可以通过由反应式2表示的过程制备由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物。

　　[反应式2]

　　在反应式2中，a为0，并且R1至R3、R5、b和p与上述相同。

　　如上所述，本发明提供了一种制备嵌段共聚物的方法，使得在第一步骤中的烯烃聚合之后，在第二步骤中通过一锅合成法连续制备由式1表示的具有ABA型对称结构的聚烯烃多嵌段共聚物，从而通过工艺简化降低了制造成本并提高了制造效率，因此可以容易地用于工业化生产过程中。

　　此外，聚烯烃嵌段共聚物没有特别地限制，只要聚烯烃嵌段共聚物具有对称结构即可。例如，聚烯烃嵌段共聚物可以包括三嵌段共聚物、五嵌段共聚物、七嵌段共聚物等。以这种方式，聚烯烃多嵌段共聚物可以具有更良好的弹性体性能。

　　对称聚烯烃嵌段共聚物

　　本发明的另一方面涉及由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物和/或包括该对称聚烯烃嵌段共聚物的各种类型的混合物、聚合物和组合物。

　　[式1]

　　在本文中，由方括号([])表示的重复单元a是指构成聚烯烃嵌段共聚物的聚烯烃重复单元。类似地，式1中由方括号([])表示的重复单元b是指构成聚烯烃嵌段共聚物的其他聚烯烃重复单元。重复单元b可以由衍生自一种以上类型的单体的亚重复单元构成。

　　在本文中，a和b可以用作表示各个重复单元的符号，并且同时可以用作表示各个重复单元的重复数量的符号。在典型的聚合物合成中，a和b不是单一整数而是各自具有特定的分布，因此通过测定a和b的平均值进行计算。然而，在一些情况下，a可为0。

　　虽然a和b各自的平均值的下限没有特别地限制，但是如果a和b各自的平均值小于50，那么相对于聚合物制造中使用的有机锌化合物的量，聚合物的产量可能较小，从而导致制造率下降。此外，如果a和b各自的平均值超过5,000，那么由于粘度过度增加，因此难以获得由式1表示的化合物。

　　可以通过改变诸如烯烃单体和有机锌化合物((R1)2Zn)的引入时间、引入顺序、引入方法和引入量之类的反应条件以及烯烃单体和有机锌化合物的聚合方法，从而调节式1中a和b各自的平均值。以这种方式，可以制造更广泛的各种有用的聚烯烃多嵌段共聚物。

　　在式1中，p和1-p分别表示构成重复单元b的亚重复单元的摩尔分数，其中p大于0且小于1。本发明能够使用两种以上的烯烃单体作为反应物从而形成包括亚重复单元(摩尔分数：p，1-p)的重复单元b，因此特别可用于制备由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物。

　　式1中的末端官能团R1衍生自包含在由式A-1表示的有机锌化合物((R1)2Zn)中的有机官能团(R1)，在上述聚烯烃嵌段共聚物的制备方法的第一步骤中引入了该有机锌化合物。

　　具体而言，式1中的R1可为选自甲基、乙基、己基、苯基和苄基中的一者。以这种方式，可以降低第一步骤中聚合反应所需压力的上限，同时提高反应的稳定性。

　　式1中的R2至R4衍生自上述制备聚烯烃嵌段共聚物的方法的第一步骤中引入的烯烃单体。R2和R3可以相同或不同，R3和R4可以相同或不同。

　　具体而言，式1中的R2至R4可以各自独立地为选自氢、甲基、乙基、丁基和己基中的一者，并且可以根据需要通过调节在第一步骤中引入的烯烃单体的类型来控制R2至R4的类型。以这种方式，可以以更高的反应效率制造聚烯烃嵌段共聚物，同时聚烯烃嵌段共聚物具有各种在商业上有用的结构。

　　具体而言，可以通过调节第一步骤中烯烃单体的引入量或引入比例来控制式1中a、b、p和1-p的值。以这种方式，可以以更高的反应效率制造聚烯烃嵌段共聚物，同时聚烯烃嵌段共聚物具有各种在商业上有用的结构。

　　在一个实施方案中，在式1中，a可为0，b的平均值可以在50至5,000的范围内，并且p可以大于0且小于1。当在第一步骤中单独使用一种烯烃单体时，这种聚烯烃多嵌段共聚物可以具有彼此相同的R2和R3。此外，当在第一步骤中引入两种烯烃单体的混合物时，这种聚烯烃多嵌段共聚物可以具有彼此不同的R2和R3。

　　在另一实施方案中，在式1中，a可以不为0，并且a的平均值可以在50至5,000的范围内。可以通过如下过程制备这种聚烯烃多嵌段共聚物，其中首先在第一步骤中引入第一烯烃单体并使第一烯烃单体聚合，随后使第一烯烃单体反应直到单体完全耗尽或除去残余的第一烯烃单体，然后引入第二烯烃单体并使第二烯烃单体聚合。在此，当一种烯烃单体单独用作第二烯烃单体时，R2和R3可以彼此相同，而当两种烯烃单体用作第二烯烃单体时，R2和R3可以彼此不同。

　　当将两种烯烃单体的混合物用作第二烯烃单体时，可以通过调节两种烯烃单体的摩尔比来控制嵌段b中两种烯烃单体的摩尔分数(p，1-p)。

　　在进一步的实施方案中，在式1中，R4和R3可为氢；并且R2可为选自甲基、乙基、丁基和己基中的一者。在该实施方案中，嵌段a可为聚乙烯，并且嵌段b可为聚(乙烯-共-丙烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)。可以通过在第一步骤中引入乙烯作为第一烯烃单体，随后引入乙烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者的混合物作为第二烯烃单体来制备这种对称聚烯烃嵌段共聚物。

　　在又一实施方案中，在式1中，R4和R3可为甲基；并且R2可为选自氢、乙基、丁基和己基中的一者。在该实施方案中，嵌段a可为聚丙烯，并且嵌段b可为聚(丙烯-共-乙烯)、聚(丙烯-共-1-丁烯)、聚(丙烯-共-1-己烯)或聚(丙烯-共-1-辛烯)。可以通过在第一步骤中引入丙烯作为第一烯烃单体，随后引入丙烯和选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一者的混合物作为第二烯烃单体来制备这种对称聚烯烃嵌段共聚物。

　　由式1表示的聚烯烃多嵌段共聚物为ABA型三嵌段共聚物。特别地，当聚烯烃多嵌段共聚物具有以下结构时，聚烯烃多嵌段共聚物可以表现出热塑性弹性体性能，因此在商业上是非常有用的，上述结构为：在共聚物两端的嵌段a为结晶性聚乙烯链或聚丙烯链，并且在共聚物中心的嵌段b为非结晶性聚(乙烯-共-丙烯)、聚(丙烯-共-1-丁烯)、聚(丙烯-共-1-己烯)或聚(丙烯-共-1-辛烯)(例如，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚乙烯或聚丙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚丙烯的结构)。

　　根据本发明的由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物可以包含由式B表示的锌化合物。

　　[式B]

　　(R5CO2)2Zn

　　其中R5为C1至C20烃基。

　　由式B表示的锌化合物可以以组合物、聚合物或混合物的形式包含在聚烯烃嵌段共聚物中。

　　由式B表示的锌化合物可以满足方程式1。

　　[方程式1]

　　[66/([Mn])]×106ppm≤C[Zn]

　　在方程式1中，[Mn]表示由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物的数均分子量，并且C[Zn]为在由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物中锌原子的含量(ppm)。

　　如上所述，通过进行由反应式1表示的第一步骤，并随后进行第二步骤来制备由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物，其中在第二步骤中，如反应式2所示，用二酰基过氧化物(R5C(O)O-OC(O)R5)化合物处理第一步骤的产物，从而通过C(sp3)-C(sp3)键连接两个与锌原子相连的聚烯烃链。

　　在典型的CCTP技术中，制造了由式A表示的有机锌化合物作为副产物。然而，从由式1表示的嵌段共聚物中分离或分出由式A表示的有机锌化合物是困难的且成本高昂。通常，由式A表示的化合物是广泛用作聚合物添加剂的无毒物质。本发明使得可将由式A表示的有机锌化合物用作聚合物添加剂，而不需要从通过使用有机锌化合物作为前体而制备的聚烯烃嵌段共聚物中除去或分离，因此是经济且满足需要的。

　　在根据本发明的由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物中，如反应式1和反应式2所示，每个锌原子产生一个由式1表示的聚烯烃嵌段共聚物和一个由式B表示的(R5CO2)2Zn分子。

　　例如，考虑到由反应式1表示的反应不能以理想的效率进行的情况(即，通过用R5C(O)O-OC(O)R5化合物进行处理而在与锌原子相连的两个聚烯烃链之间形成C(sp3)-C(sp3)键并不完美，从而导致形成一些具有较低分子量的聚合物链)，可能会制备锌含量稍高于根据方程式1的理想锌含量的树脂。或者，考虑到在制备树脂之后释放树脂之前将(R5CO2)2Zn化合物作为添加剂添加到树脂中的情况，由式1表示的嵌段共聚物的锌含量可小于或等于根据方程式1的锌含量。

　　实施例

　　接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应当注意，这些实施例仅用于说明，并且不应当以任何方式解释为限制本发明。

　　实验例1：二烷基锌化合物与二酰基过氧化物(R4C(O)O-OC(O)R4)化合物的反应

　　证实了通过二辛基锌化合物与过氧化月桂酰(CH3(CH2)10C(O)O-OC(O)(CH2)10CH3)或过氧化二苯甲酰(PhC(O)OOC(O)Ph)化合物的反应，使得两个与锌原子相连的辛基通过C(sp3)-C(sp3)键连接，从而形成十六烷(反应式2-1)。

　　[反应式2-1]

　　将溶解在甲基环己烷(27g)中的二辛基锌化合物(200mg，0.685mmol)引入到单颈烧瓶中。将所得溶液在90℃的恒温浴中搅拌20分钟后，将溶解于甲基环己烷(7.25g)的过氧化月桂酰(273mg，0.685mmol)引入到烧瓶中，随后在90℃反应1小时。在整个反应过程中，溶液保持无色透明。然后，将反应溶液冷却至室温，随后通过使反应溶液通过硅胶柱，并进一步使用50mL的己烷作为洗脱剂，从而从反应溶液中分离出极性物质和非极性烃化合物。然后，使用旋转式蒸发器完全除去溶剂，从而仅获得烃化合物。经11H NMR和13C NMR鉴定所得产物为十六烷(114mg，73％)。

　　实验例2：在使二辛基锌化合物与二氧化碳接触后，二辛基锌化合物与过氧化月桂酰(CH3(CH2)10C(O)O-OC(O)(CH2)10CH3)化合物的反应

　　将溶解在甲基环己烷(27g)中的二辛基锌化合物(200mg，0.685mmol)引入到钢弹反应器(bomb reactor)中。将所得溶液在90℃的恒温浴中搅拌20分钟后，将CO2气体(10巴)引入到反应器中，随后反应15分钟。除去CO2气体后，将溶解在甲基环己烷(7.25g)中的过氧化月桂酰(273mg，0.685mmol)引入到反应器中，随后在90℃反应30分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，随后通过使反应溶液通过硅胶柱，并进一步使用50mL的己烷作为洗脱剂，从而从反应溶液中分离出极性物质和非极性烃化合物。然后，使用旋转式蒸发器完全除去溶剂，从而仅获得烃化合物。经1H NMR和13C NMR鉴定所得产物为十六烷(120mg，73％)。

　　实验例3：在使三辛基铝化合物与二氧化碳接触后，三辛基铝化合物与过氧化月桂酰(CH3(CH2)10C(O)O-OC(O)(CH2)10CH3)化合物的反应

　　将溶解在甲基环己烷(27g)中的三辛基铝化合物(200mg，0.545mmol)引入到钢弹反应器中。将所得溶液在90℃的恒温浴中搅拌20分钟后，将CO2气体(10巴)引入到反应器中，随后反应15分钟。然后，将溶解在甲基环己烷(7.25g)中的过氧化月桂酰(217mg，0.545mmol)引入到反应器中，随后在90℃反应30分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，随后通过使反应溶液通过硅胶柱，并进一步使用50mL的己烷作为洗脱剂，从而从反应溶液中分离出极性物质和非极性烃化合物。当使用旋转式蒸发器除去溶剂时，没有残留的烃化合物。

　　实验例4：在使二辛基锌化合物和三辛基铝化合物的混合物与二氧化碳接触后，该混合物与过氧化月桂酰(CH3(CH2)10C(O)O-OC(O)(CH2)10CH3)化合物的反应

　　将溶解在甲基环己烷(10g)中的二辛基锌化合物(100mg，0.342mmol)和三辛基铝化合物(41.5mg，0.113mmol)引入到钢弹反应器中。将所得溶液在90℃的恒温浴中搅拌20分钟后，将CO2气体(10巴)引入到反应器中，随后反应15分钟。除去CO2气体后，将溶解在甲基环己烷(7.12g)中的过氧化月桂酰(182mg，0.456mmol)引入到反应器中，随后在90℃反应30分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，随后通过使反应溶液通过硅胶柱，并进一步使用50mL的己烷作为洗脱剂，从而从反应溶液中分离出极性物质和非极性烃化合物。然后，使用旋转式蒸发器完全除去溶剂，从而仅获得烃化合物。经1H NMR和13C NMR鉴定所得产物为十六烷(72mg，87％)。

　　在实验例1中可以看出，通过向二烷基锌化合物中添加二酰基过氧化物(RC(O)O-OC(O)R)化合物，使得通过形成C(sp3)-C(sp3)键连接两个与锌原子相连的烷基的反应高效进行。

　　此外，在实验例2至4中可以看出，在烯烃聚合时，在用于除去烯烃聚合时的催化剂毒物的三烷基铝与二烷基锌化合物共存的情况下，在用CO2处理之后，当二酰基过氧化物(RC(O)O-OC(O)R)化合物的引入量等于Zn和Al的总摩尔数时，能够使连接两个与锌原子相连的烷基的反应高效进行，而不受三烷基铝的干扰。

　　实施例1：ABA型聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚乙烯嵌段共聚物(在式1中，R3和R4为H，R2为Me)的制备

　　第一步骤：将三甲基铝(14.4mg，200μmol-Al)的甲基环己烷(17g)溶液引入到高压反应器(100mL)中。将反应器中的溶液在100℃纯化1小时以除去催化剂毒物，随后使用套管除去溶剂。然后，对高压反应器施加15分钟的真空以除去残余溶剂等，随后将纯化的乙烯气体引入到反应器中从而将反应器调节至大气压。将三辛基铝(12mg，33μmol)的甲基环己烷(14g)溶液引入到反应器中，随后将反应器加热至80℃，然后将二辛基锌化合物(29.2mg，100μmol)的甲基环己烷(10g)溶液引入到反应器中。然后，将由式A-2表示的铪化合物(2.0μmol)和(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-(2.0μmol)在苯中搅拌2小时以获得溶液，用甲基环己烷(1g)稀释该溶液，然后引入到反应器中。然后，将容纳有三辛基铝(25％甲基环己烷溶液，30mL)的1.2L高压罐中的纯化的乙烯气体(5巴)引入到反应器中，随后反应3分钟。在此，将反应器维持在80℃至90℃的温度，并且由于乙烯耗尽，因此反应器的压力在3分钟内降低至2巴。然后，将另一容纳有三辛基铝的高压罐(1.2L)中的乙烯/丙烯混合气体(即，通过将丙烯充装至罐中直至丙烯为9巴，随后充装至罐中直至为20巴而获得的混合气体)引入到反应器中。尽管用风扇冷却反应器，但由于放热反应，反应器的温度在10分钟内升高到122℃。然后，将反应器的温度调节到100℃至110℃。反应器的压力随着单体的消耗而逐渐降低，并且最终在反应30分钟后降低至13巴。然后，通过打开阀除去残留的单体气体，随后使用粗注射器针头收集少量的聚合物样品以用于测量分子量。

　　第二步骤：为了破坏三辛基铝，将CO2气体(10巴)引入到反应器中，随后反应15分钟。在此，将反应器调节至105℃的温度。除去CO2气体后，将溶于甲基环己烷(7.7g)的过氧化月桂酰(53.0mg，133μmol)引入到反应器中。在105℃至110℃的温度反应30分钟后，打开反应器，随后收集所得聚合物，将所得聚合物在180℃的真空干燥箱中干燥过夜。

　　实施例2至4

　　以与实施例1相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于，乙烯聚合的反应时间从3分钟变为5分钟(实施例2)、7分钟(实施例3)和9分钟(实施例4)。

　　实施例5

　　以与实施例1相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于，使用改性甲基铝氧烷(MMAO)(12.7mg，7.0w％-Al，33μmol)代替三辛基铝(12mg，33μmol)并且乙烯聚合的反应时间从3分钟变为7分钟。

　　实施例1至5的反应结果示于表1。

　　表1

　　实施例6至9：ABA型聚丙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚丙烯三嵌段共聚物(在式1中，R4和R3为Me，R2为H)的制备

　　分别以与实施例1至4相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于，用丙烯代替乙烯反应3分钟(实施例6)、5分钟(实施例7)、7分钟(实施例8)和9分钟(实施例9)。实施例6至9的聚合结果示于表2。

　　表2

　　比较例1至4：AB型聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)二嵌段共聚物的制备

　　分别以与实施例1至4相同的方式制备嵌段共聚物，不同之处在于，在第二步骤中引入月桂酸(CH3(CH2)10C(O)OH)代替过氧化月桂酰(CH3(CH2)10C(O)O-OC(O)(CH2)10CH3)。在此，嵌段共聚物的产量分别为15.4g(比较例1)、13.6g(比较例2)、12.4g(比较例3)和13.3g(比较例4)。

　　比较例5至8

　　在未进行实施例1中的第一步骤的情况下，通过向TiCl3-Et2AlCl催化剂体系中连续添加乙烯/乙烯-丙烯混合气体/乙烯(比较例5)或丙烯/乙烯-丙烯混合气体/丙烯(比较例6)，使用齐格勒-纳塔催化剂进行活性聚合，从而制备聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚乙烯共聚物(比较例7)或聚丙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚丙烯共聚物(比较例8)。以与非专利文件5相同的方式对制备的共聚物进行了实验。

　　在比较例5至9中制备的各嵌段共聚物具有由比较式1表示的不对称链结构，这不同于通过根据本发明的第一步骤和第二步骤(用二酰基过氧化物(R4C(O)O-OC(O)R4)处理)获得的链结构。

　　[比较式1]

　　R2＝H，R3＝CH3

　　R2＝CH3，R3＝H

　　通常已知的是，在使用齐格勒-纳塔催化剂制备聚烯烃嵌段共聚物时，不可避免地会与嵌段共聚物一起制得均聚物。在比较例5至9中，制造了相当大量的聚乙烯均聚物。此外，如在比较例5至9中，通过使用活性聚合进行嵌段共聚，使得每个金属原子产生一个聚合物链分子，从而导致每单位重量的催化剂产生的聚合物的量减少(比较例5至9中为4g-聚合物/g-Ti至20g-聚合物/g-Ti)，因此在工业上的利用受到限制。

　　<评价方法>

　　(1)GPC数据

　　将实施例和比较例中制备的各聚合物以3,000ppm的浓度溶解在1，2，4-三氯苯中，并将其送入GPC柱中，并且使用1，2，4-三氯苯(包含2，4-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.04％)作为氧化稳定剂)以160℃的温度和1.0mL/min的流量进行洗脱，从而获取数据。然后，由基于PS标准的校准曲线计算聚合物的分子量。

　　(2)DSC数据

　　使用DSC以15℃/分钟的加热速率测定熔点(Tm)。

　　(3)拉伸试验

　　将各聚合物样品在两个135℃的热板之间以5MPa的压力加压20分钟，然后在10MPa的恒压下加压100分钟。然后，将所得到的厚度为1mm的聚合物膜切割成四片(100×10mm2)。根据ASTM D882，使用UTM(WL2100)，在温度为25(±2)℃、湿度为45(±5)％、标距长度为50mm且十字头速度为500mm/min的条件下，对各批进行两次拉伸试验。将各试验片拉长至在拉伸试验中测定的断裂伸长距离的一半，进行超过10个以上的循环。

　　<评价结果>

　　(1)GPC数据

　　图1示出了在实施例1中制备的聚合物在用过氧化月桂酰(CH3(CH2)10C(O)O-OC(O)(CH2)10CH3)处理之前(a)和之后(b)的GPC分析图。证实了用过氧化月桂酰(CH3(CH2)10C(O)O-OC(O)(CH2)10CH3)处理可使Mn值增加1.75倍。在其他实施例中，证实了用过氧化月桂酰(CH3(CH2)10C(O)O-OC(O)(CH2)10CH3)处理可使Mn值增加1.5至2倍。因此可以看出，通过用过氧化月桂酰处理，形成了在实验例中观察到的C(sp3)-C(sp3)键，从而能够形成由式1表示的对称聚烯烃嵌段共聚物。

　　(2)DSC数据

　　图2为示出了实施例1中制备的聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚乙烯三嵌段共聚物的DSC热分析的图。参考图2，在接近124℃的温度观察到聚乙烯嵌段的Tm信号，并且在0℃至60℃的温度范围内观察到聚(乙烯-共-丙烯)嵌段的弱Tm信号。

　　虽然未示出，但对于在实施例6至9中制备的聚丙烯-嵌段-聚(乙烯-共-丙烯)-嵌段-聚丙烯三嵌段共聚物，在接近150℃的温度观察到聚丙烯嵌段的Tm信号。

　　(3)拉伸试验

　　表3