一种双亲性硅基功能聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种双亲性硅基功能聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球贸易活动的日益频繁，运输行业得到了蓬勃发展。从使用能源效益角度而言，水路运输远远优于航空、公路和铁道运输，全球水路运输行业不断扩大其船队，并建造体积更大、动力更强的船舶。我国的水路运输蓬勃发展，根据中华人民共和国交通部的统计数据，早至2005年，我国水路运输量已达到21.96亿t，而集装箱货运量为2.1992亿t，其中远洋运输集装箱1396.15万TEU(20英尺集装箱为1个标准箱TEU)，并且每年以15.6％的增速递增。尽管水路运输的节能效益较佳，但由于全球水路运输业的迅猛发展，其能耗量也相当大，随之而来的是令温室效应及空气污染加剧。
海洋生物污损问题是导致水上航运业能耗量大的主要原因之一，每年为此所付出的花费约达2000亿美元。能够造成海洋污损海生物达2000多种，动物类(1300多种)，如藤壶、牡蛎、石灰虫、海鞘、苔藓虫、贻贝、海葵；植物类(600多种)，如海藻、硅藻、水云、浒苔，其中常见海洋污损海生物有50多种。
在海水中航行的船舶底部附着海洋生物后，会增加船舶的质量和航行阻力，使航行速度降低，相应地也增加了燃料的消耗，同时增大了机械设备零件的磨损程度。海洋污损生物的附着会导致金属表面保护膜遭到破坏，使金属直接暴露在海水中，并且会改变金属表面的电化学平衡，使金属腐蚀加速，从而增加船舶的维修保养次数。据报道，与洁净的船体相比，一艘附着海生污染物的船舶耗油将多出40％，从而增加温室效应，危害环境。同时船底污损将极大增加船壳的粗糙度，从而增大船舶的航行阻力，导致燃油消耗增加。
为了降低海洋污损生物在船舶的附着，人们研究了多种防污技术，但涂装防污涂料是解决海生物附着问题最廉价、最有效和最方便的途径。目前船舶使用的防污涂料产品主要有氧化亚铜防污涂料、有机防污涂料、无机自抛光防污涂料和低表面能防污涂料。氧化亚铜防污涂料普遍存在毒料渗出率不稳定、表面粗糙、广谱性较差，特别是船舶航行时，因涂层的力学强度差和高速剥离作用，加速了防污剂的释放，只会增加对海洋生态环境的污染；无锡自抛光防污涂料，如果船舶航速太低或者停泊时间太长，防污作用将会降低，甚至不起作用；低表面能防污涂料基本无毒，对海洋生态影响最小，但其静态防污效果不够理想，只能用于动态防污，同时存在同底层防腐涂料附着差、对苔藓虫和藻类的附着无抑制作用等问题。因此，一种性能优异的防污涂料应该具备防污效果好、有效防污期长、经济、对环境影响小(无重金属、无杀虫剂)等优点。
目前已经开发了一些疏水性的硅基超润滑材料，通过利用疏水性的表面，实现了降低海洋污损生物吸附的目的。虽然这些涂料可以有效降藤壶、贻贝等的低粘附问题，但是表面的疏水性质吸引了其他生物如硅藻，在船体黏液导致持续增长，仍然造成很大程度的水动力阻力。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术中缺乏针对于污染物和海洋生物污损的优良防污材料，所制备的防污涂料只针对于其中部分污染物，相关的应用也因此受到限制的问题，提供一种双亲性硅基功能聚合物及其制备方法和应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种双亲性硅基功能聚合物，结构式为：
其中，R为
R1为H、
上述的双亲性硅基功能聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1.含有活泼氢的聚甲基硅氧烷与含有烯基的功能化化合物或端基烯基功能化的聚合物混合均匀，得到混合液；
S2.在S1所得混合液中加入贵金属催化剂，在敞开体系中，室温搅拌反应10-20h，即得。
进一步地，结构式为：结构式为：
其中，R为
R1为H、
进一步地，S1中含有活泼氢的聚甲基硅氧烷与含有烯基的功能化化合物或端基烯基功能化的聚合物的摩尔比为1:1-100。
进一步地，S1中含有烯基的功能化化合物或端基烯基功能化的聚合物为含有烯基的荷电中性的两性离子、亲水性的聚乙二醇链、另一端端基含有氯、溴、羟基、羧基、磺酸基、氨基、季铵盐的疏水性的烷烃链或以前述化合物中的一种或多种为重复单元组合的聚合物链。
进一步地，S1中端基烯基功能化的聚合物为聚乙二醇-嵌段-聚乙烯、聚乙二醇-嵌段-聚四氟乙烯、聚乙二醇-嵌段-聚苯乙烯、聚乙二醇-嵌段-聚并烯、聚乙二醇-嵌段-聚氯乙烯、聚乙二醇-嵌段-聚己内酯或聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯中的至少一种。
进一步地，S2中贵金属催化剂为铂、钯、铑、银或钌。
进一步地，S2中催化剂与聚甲基硅氧烷的比为1.5-3μL：1g；优选为3μL：1g。
本发明的功能化基团在催化剂作用下可与含有活泼氢的聚甲基硅氧烷加成的含有烯基的化合物。条件是室温敞开体系反应10-20h，优选15h。
本发明通过以下两种方式实现荷电中性的双亲性，第一是通过在疏水性含活泼氢聚甲基硅氧烷侧链上修饰聚二甲基硅氧烷和荷电中性化合物，实现荷电中性的双亲性；其次是将聚二甲基硅氧烷、带有正电荷化合物和负电荷的化合物同时修饰与含活泼氢聚甲基硅氧烷侧链上，实现荷电中性的双亲性。
上述荷电中性化合物主要为三类，分别是磷酰胆碱类两性离子(如2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱)、磺酸甜菜碱类两性离子(如甲基丙烯酸磺酸甜菜碱和3-(甲基丙烯酰胺基)丙基-二甲基(3-磺酸)氢氧铵)和羧酸甜菜碱类两性离子(如2-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)乙酸盐)。上述所述带正电荷的化合物为季铵盐类化合物，带负电荷的化合物为含有羧基、磺酸基、磷酸基的化合物。
第二种方式是通过在疏水性聚甲基硅氧烷侧链上修饰两亲性链段，在同一个链段实现亲疏水的差别，所述的两亲性链段可以是：聚乙二醇-嵌段-聚乙烯、聚乙二醇-嵌段-聚四氟乙烯、聚乙二醇-嵌段-聚苯乙烯、聚乙二醇-嵌段-聚并烯、聚乙二醇-嵌段-聚氯乙烯、聚乙二醇-嵌段-聚己内酯、聚乙二醇-嵌段-聚甲基丙烯酸-1H,1H-全氟代辛酯等。
由上，本发明是通过在疏水性聚甲基硅氧烷侧链上修饰亲水性链段和疏水性链段，利用聚合物材料亲疏水不同导致的微相分离，实现双亲性表面，从而有效降低单纯依耐于疏水表面的生物如硅藻吸附，依耐于亲水表面的藤壶、贻贝等的吸附。其中，荷电中性分子和含氯分子均具有良好的抗菌性能，可以实现材料的抗细菌附着与污损。
此外，由于是通过在聚甲基硅氧烷主链上的端基引入炔基、羟基、羧基等，在化学键的作用下将聚合物链固定于化学表面，实现理想的化学固定，相比于普通物理涂覆的固定，可以大幅度提升涂层的附着能力，进而增加涂层的机械性能。有效解决一些实际应用中面临的问题，如鱼眼和水线以上涂料起泡、涂层脱落、机械性能差等。
进一步的，所制备得到的双亲聚合物能直接绑定到基底表面，制备得到具有超滑功能的液态聚合物刷。
上述的双亲性硅基功能聚合物在制备抗海洋生物污损产品中的应用。
进一步地，将双亲性硅基功能聚合物与硅油混合，涂覆于需抗海洋生物污损的表面。
进一步地，采用该双亲性硅基功能聚合物与硅油的混合物，能够制备含亲水成分的润滑剂，该润滑剂可以注入多孔基底从而得到超滑表面。
进一步地，该双亲性硅基功能聚合物与硅油的混合物直接绑定到基底表面，能够制备得到具有超滑功能的液态聚合物刷。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的双亲性硅基功能聚合物具有可调控的双亲性表面，微相分离导致的双亲性表面可以有效降低海洋污损生物吸附；其中，荷电中性和接受氢键的表面可以有效避免蛋白质的吸附，荷电中性与含氯分子的引入，同时显示出优良的抗细菌附着与污损；
2、本发明的双亲性硅基功能聚合物具有可调节的表面结构，可以有效降低海洋污损生物吸附，在抗海洋生物污损方面具有广阔的应用前景；
3、本发明双亲性硅基功能聚合物的制备方法，工艺简单易行，绿色环保，产率高，制备成本低，易于推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制得双亲性硅基功能聚合物的核磁图；
图2为本发明双亲性硅基功能聚合物在多孔态下的光学显微镜图；
图3为本发明双亲性硅基功能聚合物的实物图；
图4为本发明双亲性硅基功能聚合物的多孔超滑图；
图5为本发明双亲性硅基功能聚合物表面涂层材料的抗蛋白质吸附图；
图6为本发明双亲性硅基功能聚合物表面涂层材料的抗菌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明较佳的实施例提供一种双亲性硅基功能聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将10g聚甲基硅氧烷，5g单乙烯基端基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)，5g单乙烯基端基聚(乙二醇)(分子量500)搅拌混合均匀，然后加入15μL的铂催化剂，室温搅拌过夜，即得。本实施例制得粘稠液体状聚乙二醇功能化的双亲性硅基功能聚合物。其核磁图如图1所示。
实施例2
本发明较佳的实施例提供一种双亲性硅基功能聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将10g的聚甲基硅氧烷，5g的1-十二烯和5g单乙烯基端基聚(乙二醇)(分子量500)搅拌混合均匀，然后加入15μL的Pt催化剂，室温搅拌过夜，即得。本实施例制得粘稠液体状烷基与聚乙二醇链功能化的双亲性硅基功能聚合物。
实施例3
本发明较佳的实施例提供一种双亲性硅基功能聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将10g的聚甲基硅氧烷，2g单乙烯基端基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)，5g的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐搅拌混合均匀，然后加入30μL的催化剂，室温搅拌过夜，即得。本实施例制得粘稠液体状双亲两性离子功能化的双亲性硅基功能聚合物。
实施例4
本发明较佳的实施例提供一种双亲性硅基功能聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将10g的聚甲基硅氧烷，2g单乙烯基端基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)，4g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱搅拌混合均匀，然后加入30μL的催化剂，室温搅拌过夜，即得。本实施例制得粘稠液体状双亲两性离子功能化的双亲性硅基功能聚合物。
实施例5
本发明较佳的实施例提供一种双亲性硅基功能聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将10g的聚甲基硅氧烷，1g的7-氯-1-庚烯，5g二缩乙二醇烯丙基甲基醚，2g单乙烯基端基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)搅拌混合均匀，然后加入30μL的Pt催化剂，室温搅拌过夜，即得。本实施例制得粘稠液体状双亲氯取代的硅基功能聚合物。
实施例6
本发明较佳的实施例提供一种双亲性硅基功能聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将10g的聚甲基硅氧烷，2g的7-溴-1-庚烯，5g二缩乙二醇烯丙基甲基醚，2g单乙烯基端基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)搅拌混合均匀，然后加入30μL的Pt催化剂，室温搅拌过夜，即得。本实施例制得粘稠状双亲溴取代硅基功能聚合物。
实施例7
本发明较佳的实施例提供一种双亲性硅基功能聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将10g的聚甲基硅氧烷，3g的3-烯丙氧基丙酸，2g单乙烯基端基聚二甲基硅氧烷(分子量2000)和2g的聚(乙二醇)丙烯酸酯(分子量500)搅拌混合均匀，然后加入30μL的Pt催化剂，室温搅拌过夜，即得。本实施例制得粘稠液体状羧基功能化的双亲硅基功能聚合物。
实施例8
本发明较佳的实施例提供一种双亲性硅基功能聚合物的制备方法，具体步骤如下：
将10g的聚甲基硅氧烷，13g的3-烯丙氧基丙酸和14g的7-氯-1-庚烯搅拌混合均匀，然后加入30μL的催化剂，室温搅拌过夜，即得。本实施例制得淡黄色粘稠液体状双亲氯取代硅基功能聚合物。
实施例9
取实施例6所制备的双亲溴取代硅基功能聚合物10g，加入5mL的四氢呋喃，再加入6g乙二胺，70℃回流过夜，然后升温蒸干溶剂，即可得到氨基和烷烃功能化的硅基功能聚合物。本实施例制得淡黄色粘稠液体状亲水性氨基和疏水性直链烷烃功能化的双亲硅基功能聚合物。
实施例10
取实施例8所制备的氨基和烷烃功能化的硅基功能聚合物10g，加入5mL的四氢呋喃，再加入6g的乙二胺，70℃回流过夜，然后升温蒸干溶剂即可得到的氨基和羧基功能化的硅基功能聚合物。本实施例制得淡黄色粘稠液体状亲水性羧基和氨基功能化的双亲性硅基功能聚合物。
实施例11
将1g实施例1制备得到的产物溶解于100g硅油中，搅拌均匀得到混合液；再把混合液体注入聚四氟乙烯多孔膜(0.45μm)中。垂直放置过夜使得多余的润滑剂流走，制备得到含液超滑多孔表面，其多孔态如图2所示。其不含液滴与含液滴实物图如图3所示。
实施例12
将1g实施例1中制备得到的产物溶解于100g硅油中，搅拌均匀得到混合液；然后把混合液和100g道康宁聚二甲基硅氧烷前聚体按照体积比10：1混合。所得到的粘稠液体放置在保干器中抽真空排斥气体，随后，涂在基底上，放置于70℃烘箱中固化24小时，得到超滑凝胶涂层，如图4所示(表面液滴为水珠)，说明成功制得超滑表面。
实施例13
把1g实施例5中制备得到的液体溶解于20mL干燥四氢呋喃溶液中。用丙酮洗干净的玻璃基底，等离子处理表面20min，取出后立即将溶液涂覆与玻璃表面，先在室温干燥过夜，然后放置于烘箱，70℃处理6h，得到抗蛋白质表面。
取规格为10×10cm的正常表面和抗蛋白表面，将两种表面置于含有牛血清蛋白(10mg/mL)的10mL溶液后禁止24h，然后取1mL的溶液加入0.1mg/mL的考马斯亮蓝溶液5mL，染色5min后测595nm处的吸光强度，根据吸光强度即可计算出两种表面对牛血清蛋白的吸附率。抗蛋白质吸附效果如图5所示。由图可知，相比于正常表面，本发明产品涂覆后的表面涂层材料的双亲表面蛋白质吸附率大大降低。
实施例14
把1g实施例5中制备得到的液体溶解于20mL干燥四氢呋喃溶液中。用丙酮洗干净的玻璃基底，等离子处理表面20min，取出后立即将溶液涂覆与玻璃表面，先在室温干燥过夜，然后放置于烘箱，50℃处理6h。得到抗菌表面。
将革兰氏阳性葡萄球菌分别接种于正常表面和抗菌表面，在37℃培养24h，染色后在荧光显微镜下分析，即可得到两种表面的抗菌效果。抗菌效果如图6所示。由图可知，相比于正常表面，本发明产品涂覆后的表面涂层材料的双亲抗菌表面蛋白质抑菌率大大提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
