高相变焓值形变稳定相变储热蓄冷材料的制备方法
技术领域
本发明属于相变储热蓄冷领域的材料，具体涉及相变储热蓄冷材料的凝胶化制备和耐迁移、抗形变的柔性相变储热蓄冷材料。
背景技术
在相变储热(蓄冷)材料应用中，为了满足不同应用领域的要求，已经发现诸多相变材料可以满足不同应用领域的温度要求。如应用于低温保鲜领域的相变材料有相变温度为-30～24℃的无机盐溶液、有机醇等；应用于空调节能、建筑恒温环境中，有无机盐水合物、有机酸等。这些相变储热(蓄冷)材料在相变前后均存在固液转变，因此这些相变材料统称为固液相变材料。未经任何包覆(负载)和凝胶化改性的固液相变材料在相变温度以上为液体，在使用过程中为了防止固液相变材料出现泄漏，目前主要采用以下三类方式：通过塑料容器或袋子封装固液相变材料、通过物理吸附或增容固液相变材料制备成形状稳定相变材料、通过化学反应将具有反应活性的固液相变材料如PEG通过聚氨酯合成转变为固固相变材料。然而，目前上述方法如塑料容器封装相变材料存在额外的容器重量、增加运输成本、容器回收利用性差、导致使用成本高等缺点。采用柔性聚乙烯塑料袋封装无机相变蓄冷剂如冰袋已经得到广泛应用；虽然解决了塑料容器的问题，但是目前该类聚乙烯柔性包装应用于有机相变材料如石蜡、有机醇等固液相变材料封装时，聚乙烯等柔性包装材料对其阻隔性差，储存及使用过程中有机相变材料分子一直向外渗透，容易对运输物产生污染。严重时渗透出来的有机小分子相变材料在静电作用下也会产生火灾等隐患。另外，现有的柔性聚乙烯封装袋抗形变性能差，特别是对于装载密封大量相变材料后，受重力影响，易出现下端聚集大量液体，上端仅少量相变材料的问题，不利于相变材料的均匀分布，引起温度分布不均匀等问题，导致部分医药品失效。采用吸附剂如多孔材料或高比表面粉末材料吸附固液相变材料制备成形状稳定相变材料虽然可以解决固液相变材料的泄露问题，但是传统廉价的多孔材料如膨胀石墨、二氧化硅、木粉等材料对固液相变材料的负载量低(通常只有100～200％)，导致该类方法制备的形状稳定相变材料焓值低。近年来，为了提高固液相变材料的负载量实现高相变焓值，以牺牲模板法、冰模板-冷冻干燥法等制备的介孔碳材料、石墨烯等无机气凝胶材料陆续报道出来，并具有很高的固液相变材料负载量(＞1000％)，同时具有几乎与固液相变材料相当的相变焓值。但是上述材料存在制造成本高昂、无法实现产业化应用等缺点。实际上形状稳定相变材料中当固液相变材料负载量超过900％以后，其相变焓值已经和原固液相变材料几乎一致，继续提高负载量，相变焓值的提升空间已经不大，且过大的负载量导致材料受挤压后，固液相变材料犹如海绵里的水一样会明显泄露。固固相变材料虽然也可以很好解决固液相变材料的泄露，但也存在相变焓值低等问题，这主要是由于固液相变材料接枝到分子链上，受交联体系的影响，相变分子链段结晶受阻，结晶不完善。
因此开发一种具有负载量高(＞400％)、阻隔性优良、抗形变的封装形状稳定相变材料体系对于相变储热(蓄冷)体系，特别是对于目前医药品、水果、海鲜等冷链运输具有重要意义。
发明内容
针对现有的相变材料存在的缺点和不足，本发明提供了一种采用固液相变材料自身模板法构建高固液相变材料负载量的形状稳定相变材料的方法，并采用具有栅格结构的多层复合柔性包装材料封装上述形状稳定相变材料构建相变储热蓄冷材料系统。该方法通过有机固液相变材料结晶过程中固液相变材料分子自身结晶如球状、片状或针状晶体，对其他分子形成“排异”效应，从而有效将高分子包覆材料浓缩到晶体之间，进一步通过交联反应形成网络状交联高分子结构，从而实现高固液相变材料负载量(或包覆率)的形状稳定相变材料；同时为了使该相变储热(蓄冷)体系更具有抗形变特性，在上述材料封装于具有栅格结构的柔性阻隔包装材料内部，形成具有高相变焓值、耐迁移和抗形变的相变储热(蓄冷)体系。
本发明采用固液相变材料自身结晶为模板控制合成高分子交联网络，从而进一步制备形状稳定相变材料。其具体实施方法为：首先将热固性高分子材料预聚体或者可交联高分子材料与有机或无机相变材料混合均匀，接着加入相应的交联剂并充分混合均匀后，备用。然后将上述混合液装载于具有栅格且耐迁移的复合包装材料内，密封后放置于相变材料相变温度以下0-20℃并保持15-30h，使热固性高分子材料预聚体或者可交联高分子材料与相应交联剂被相变材料结晶排除到晶体之外，并在晶体之外形成预聚体或者可交联高分子材料与相应交联剂的浓度富集，利于高分子凝胶网络形成于相变材料结晶体之间，从而有利于降低凝胶材料的用量即提高相变材料的负载量和形状稳定相变材料的相变焓值。最后，将上述体系置于40-120℃之间，使预聚体或者可交联高分子材料与相应交联剂充分反应，形成凝胶网络并实现对相变材料的包覆，即可得到高负载量、高相变焓值且形状稳定的相变材料。
所述的高相变焓值形变稳定相变储热蓄冷材料，采用侧链或者端基含有羧基的聚乙二醇预聚体的热固性凝胶网络合成PEG类形状稳定相变材料，其制备方法包括如下：
首先，将聚乙二醇与多元酸反应，合成侧链或者端基含有羧基的聚乙二醇；
然后，将侧链或者端基含有羧基的聚乙二醇与多官能度氮丙啶交联剂、固液相变材料混合均匀，放置于低于固液相变材料相变温度下，使其结晶，相变结晶温度为0-20℃，并在该温度期间保持15-30h，使侧链或者端基含有羧基的聚乙二醇与多官能度氮丙啶交联剂形成的凝胶网络形成于相变蓄冷剂结晶体之间；
最后，将上述体系置于40-100℃之间，使侧链或者端基含有羧基的聚乙二醇与多官能度氮丙啶交联剂充分反应，形成的凝胶网络，即为PEG类形状稳定相变材料。
所述的聚乙二醇与多元酸的摩尔比为1：1.5-3。
所述的多元酸包括对苯二甲酸、苯酐、邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、酒石酸、草酸、己二酸、无水柠檬酸、一水柠檬酸、均苯四甲酸酐中的一种或多种。
所述的多官能度氮丙啶交联剂包括乙二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、丁二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羟甲基丙烷-三[3-(2-氮丙啶基)]丙酸酯中的一种或多种。
固液相变材料包括PEG、棕榈酸(异)丙酯、石蜡、有机醇中的任意一种或多种。作为固液相变材料的PEG数均分子量为400-20000g/mol；所述的石蜡熔点为5-60℃的石蜡；有机醇包括十二醇、十四醇、或十六醇。
侧链或者端基含有羧基的聚乙二醇与多官能度氮丙啶交联剂、固液相变材料的质量比为3：0.3-1.0：10-30。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：通过自身模板法形成高分子材料交联网络，可有效降低凝胶材料的用量，提高固液相变材料的负载量(或包覆率)，从而提高形状稳定相变材料的相变焓值。通过本方法，可有效避免牺牲模板法或者冰模板法制备多孔材料的工艺过程，简化形状稳定相变材料的制备工艺。同上述方法相比，具有能耗低、成本低、可规模化生产等优势，利于本技术的规模化应用和推广。通过具备栅格结构的柔性复合包装封装，可实现相变储热(蓄冷)材料的轻量化和低成本化，在食品、医药品冷链运输中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1实施例1与对比试验所得样品在0℃数码照片
图2为实施例1与对比试验在80℃泄露试验对比。
具体实施方式
实施例1
以PEG为固液相变材料为包覆对象的形状稳定相变材料体系的制备：
PEG-Carboxyl的制备：取2000g PEG-2000(数均分子量2000g/mol)、384g柠檬酸置入反应釜中，缓慢升温至125℃，反应4h，期间不断蒸发排出体系中的水。然后缓慢升温至165℃，真空下反应，同时监测反应体系的酸值，待达到理论酸值(酸值约为95mg KOH/g)后停止反应。其反应方程式如下：
形状稳定相变材料的制备：
取上述制备的PEG-Carboxyl 3000g，PEG400(数均分子量为400g/mol)和棕榈酸丙酯为固液相变材料(包覆对象，PEG400与棕榈酸丙酯的质量比为1:1)24000g，三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯695g混合均匀，得到为交联可流动混合物MIX1，备用。
相变材料的封装：
将上述混合材料MIX1灌注入上述制备好的具有栅格结构的柔性复合包装材料内，于150-180℃封口，并检查密封性。将该灌注有MIX1的蓄冷剂系统置于0℃冰箱中，使小分子相变剂PEG400充分结晶，并在该温度下保持20h。受PEG400结晶行为影响，PEG-Carboxyl和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯被“排除”于PEG400结晶体之间，从而使PEG-Carboxyl和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯被浓缩至PEG400和棕榈酸丙酯结晶体之间，利于PEG-Carboxyl和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯通过凝胶化反应形成交联凝胶网络。然后将上述柔性相变体系置于80℃烘箱中，保持2h，使PEG-Carboxyl和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯充分反应，最终形成轻质柔性抗形变相变蓄冷体系(PEG-FSPCM1)。其中PEG-Carboxyl和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯凝胶化反应机理为：
实施例2
同上述过程，采用4000g PEG-2000、192g柠檬酸和218g均苯四甲酸酐合成PEG-Carboxyl，然后采用409.6g乙二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯为交联剂、PEG1000、碳原子数为18左右的石蜡和十二醇的混合物(PEG1000、碳原子数为18左右的石蜡和十二醇d质量比为1:1:1)35000g为固液相变材料(包覆对象)制备形状稳定相变材料。配方比例见表1。
实施例3
同上述实例1过程，采用4000g PEG-2000、576g柠檬酸合成PEG-Carboxyl，然后采用256g乙二醇-二[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯和521g三羟甲基丙烷-三[3-(2-氮丙啶基)]丙酸酯为交联剂、PEG6000和Sasol-58相变石蜡(Sasol-58，相变温度59℃，Sasol公司)(PEG6000和Sasol-58相变石蜡的质量比为1:1)48000g为固液相变材料(包覆对象)制备形状稳定相变材料。配方比例见表1。
实施例4
同上述实例1过程，采用3000g PEG-1000、296g苯酐、192g柠檬酸合成PEG-Carboxyl，然后采用521g三羟甲基丙烷-三[3-(2-氮丙啶基)]丙酸酯为交联剂、PEG20000 36000g为固液相变材料(包覆对象)制备形状稳定相变材料。配方比例见表1。
实施例5
同上述实例4过程，直接采用3000g PEG-1000与521g三羟甲基丙烷-三[3-(2-氮丙啶基)]丙酸酯作为胶凝材料、PEG20000 36000g为固液相变材料(包覆对象)制备形状稳定相变材料。配方比例见表1。该对比试验意在验证本试验合成的PEG-Carboxyl作为包覆材料的有效性。
实施例6
同上述实例4过程，采用3000g PEG-1000与750g二苯基甲烷二异氰酸酯为交联剂、PEG20000 36000g为固液相变材料(包覆对象)制备形状稳定相变材料。配方比例见表1。该对比试验意在验证本试验合成的PEG-Carboxyl作为包覆材料的有效性。
实施例7
同上述实例4过程，采用3000g PEG-1000、296g苯酐、192g柠檬酸合成PEG-Carboxyl，然后采用521g三羟甲基丙烷-三[3-(2-氮丙啶基)]丙酸酯为交联剂、PEG20000 10000g为固液相变材料(包覆对象)制备形状稳定相变材料。配方比例见表1。该对比试验意在对比本减少固液相变材料负载量对形状稳定相变材料焓值的影响。
对比试验：按照实施例1配方：PEG-Carboxyl 3000g，PEG400(数均分子量为400g/mol)和棕榈酸丙酯为固液相变材料，质量比为1:1，24000g，三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯695g混合均匀，得到MIX1。为了与本发明中以相变材料自身作为模板法制备形状稳定相变材料形成对比，该对比试验不将MIX1冷却到固液相变材料相转变温度以下使其结晶(本实验温度选择为35℃，即保持在相变温度4-8℃以上)，与本实施例1不同处为：直接将上述MIX1灌封于柔性复合包装材料内，并放置于80℃烘箱中，保持2h，使PEG-Carboxyl和三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯充分反应。待其充分反应后，对其包覆固液相变材料的性能进行泄露试验评价。
将上述实例1-7制备的相变储热(蓄冷)材料体系及对比试验进行储能性能测试，并经过200次循环老化测试，并观察其迁移和泄露情况，结果列于表1，80℃泄露试验见图2，从图1中可以看出在相变温度以下，由于固液相变材料处于结晶状态，均可以保持试样原型。但是一旦将温度升高到相变温度以上，从图2中可以看到，实施例1仍能保持良好的形状，但是由于对比试验不能对固液相变材料形成有效包覆，固液相变材料发生泄露。
表1形状稳定相变材料的配方及性能
