具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物、组装体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种螺旋聚合物及其制备方法，特别是涉及一种螺旋聚苯乙炔衍生物及其制备方法，应用于超分子自组装以及螺旋聚合物仿生材料技术领域。
背景技术
螺旋结构存在于生命体的各个部分，在生活中、自然界里，螺旋结构随处可见。螺旋结构对于我们人类的重要性，可以说生命起源于螺旋。自从螺旋结构被发现以来，就很好的诠释了人类及自然界的生命体结构，并逐步翻开了螺旋聚合物的历史篇章。
聚苯乙炔是一种得到广泛研究和应用的螺旋聚合物。其结构特点是主链单双键结构交替，使得聚苯乙炔的主链有顺顺、顺反、反反和反顺四种构型；在主链与侧链间连接有苯环基团，使得相邻单体间形成π-π相互作用；在苯乙炔苯环上引入带有手性的侧基，侧基的手性向聚合物传递，能够实现聚合物主链的手性放大，形成二次有序的螺旋构象；同时，聚苯乙炔是一种动态的螺旋聚合物，在外界条件的刺激下可以实现螺旋翻转或者螺距的变化。这种独特的化学结构赋予了聚苯乙炔独有的光电、顺磁等特性，在光电显示、分子器件领域有着广泛的应用。
通过聚苯乙炔侧基的超分子作用，可以使得聚苯乙炔实现超分子自组装。聚苯乙炔的超分子组装可能呈现不同的结构(纤维、片层、球等)，这取决于连接侧基与主链的化学键的类型以及它们在空间上的排列方式。形成超分子组装的驱动力有很多种，如Yashima等在侧基引入环糊精，通过主客体作用和环糊精的位阻效应，使得聚合物形成微米尺度的螺旋纤维(YashimaE.Macromolecules2011,44,3217-3226.)；唐本忠等通过侧基上分子间的氢键作用，使得其在有机溶剂中可以形成螺旋纤维(Li B,Tang B.et al.Langmuir.2012,28,5770-5774)；Félix等通过引入金属离子，在HOPG上实现了聚苯乙炔组装成单层的二维结晶(Riguera R.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1430–1433.)。
到目前为止，对螺旋聚苯乙炔的研究已经比较深入，能实现对其螺旋构象的调控、智能响应、各种层面的自组装，随着研究的深入及社会的需求，将螺旋聚苯乙炔衍生物应用于各种智能材料体系中，也将是未来发展的趋势。目前现有的聚苯乙炔衍生物组装体的制备基本都是在有机溶剂或界面中实现，难以在水中实现，限制了其应用。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物、组装体及其制备方法，本发明聚苯乙炔衍生物不仅能在有机相和界面中完成自组装，同样也可以在水相中实现，且在水中组装的驱动力绝大部分来自两种重复单元的亲疏水性的差异，并且可以通过控制两种重复单元的摩尔占比，实现对自组装体形貌的简单有效的调控。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下发明构思：
本发明通过树枝化烷氧醚基元和正癸烷分别与L-Boc-Ala-OH进行酯化反应，得到两种中间产物，再分别与4-乙炔基苯甲酸进行酰胺化反应获得两种苯乙炔单体PA-G1和PA-alkyl，再将PA-G1和PA-alkyl按照一定比例在THF溶液中经金属铑催化剂催化聚合得到聚苯乙炔衍生物PPA，即该类具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物。具体反应式如下：
其中：m＝0.05-0.7，n＝1-m，X＝Me，Et，
本发明通过将两种不同亲疏水性的基元通过丙氨酸接枝到苯乙炔的侧基上，得到亲水与疏水的两种单体，并按照不同的比例将两种单体共聚，得到了具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物。丙氨酸基元的存在使得其手性向聚合物主链传导，形成二次有序的螺旋构象；树枝化烷氧醚基元赋予其亲水性和优异的温敏特性，烷烃单元赋予其疏水性。从而实现了该种聚苯乙炔衍生物除拥有优异的温敏性外，还能通过两种重复单元间的亲疏水差异性，从而实现溶液或界面上的自组装；通过调控两种重复单元的比例，可以实现组装体形貌的调控。
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
一种具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物，该聚苯乙炔衍生物的结构式为：
作为本发明优选的技术方案，具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物通过接入丙氨酸基元，使其手性向聚合物主链传导，形成二次有序的螺旋构象；两种重复单元之间的亲疏水性的差异赋予其自组装的驱动力，可在溶液或界面上实现有序的组装体。
作为本发明优选的技术方案，该类衍生物具有温敏特性，根据两种重复单元共聚比以及烷氧醚端基的不同，温敏相变温度范围为25-55℃。
一种本发明具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的组装体，采用如下方法制备界面上的组装体或水相的组装体：
(1)界面上的组装体制备方法：
将0.1mg/mL的具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的溶液滴于HOPG基底上，在N2气氛下待其溶剂挥发尽，再进行溶剂退火处理，然后置于密闭的500mL的容器内的高台上，容器底部滴加对应的溶剂，将该容器静置于避光的环境下，在至少24h后将产物取出，得到二维有序的超分子组装体；
(2)水相的组装体制备方法：
将具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物溶于去离子水中，待超分子组装体充分溶解后，配制成浓度不低于0.1mg/mL的水溶液，将配制好的水溶液静置于不高于4℃的冰箱中至少24小时，从而得到具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的组装体。
作为本发明优选的技术方案，通过界面上的组装体和水相的组装体两种重复单元间的亲疏水差异性，从而实现溶液或界面上的自组装；通过调控两种重复单元的比例，进行组装体形貌的调控。
一种本发明具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的制备方法，通过树枝化烷氧醚基元和正癸烷分别与L-Boc-Ala-OH进行酯化反应，得到两种中间产物，再分别与4-乙炔基苯甲酸进行酰胺化反应，获得两种苯乙炔单体PA-G1和PA-alkyl，再将PA-G1和PA-alkyl按照一定比例在THF溶液中经金属铑催化剂催化聚合，得到具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物PPA。
作为本发明优选的技术方案，具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的制备方法，步骤如下：
a.将一代或二代树枝化烷氧醚基元、L-Boc-Ala-OH、DMAP溶于干燥的DCM，冰盐浴、氮气保护下加入EDC·HCl，冰盐浴下搅拌至少1h后，室温下搅拌至少18h至反应完全；反应液用饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，经柱层析色谱提纯得到无色油状产物；
b.将再所述步骤a中制备的产物溶于干燥的DCM中，滴加TFA搅拌反应至少2h，滴加甲醇终止反应，蒸干溶剂，得无色油状产物；
c.将在所述步骤b中制备的产物和DIEA溶解于干燥的DCM，加入对乙炔基苯甲酸的五氟酚活性酯，在冰盐浴中搅拌反应至少12h，反应液用饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，经柱层析色谱提纯得到白色固体产物PA-G1，其结构式为：
d.将正癸醇、L-Boc-Ala-OH、DMAP溶于干燥的DCM，再冰盐浴、氮气保护下加入EDC·HCl，冰盐浴下搅拌1h后，室温下搅拌过夜；反应液用饱和食盐水洗涤后，经柱层析色谱提纯得到无色油状产物；
e.将在所述步骤d中制备的产物溶于的干燥的DCM中，滴加TFA搅拌反应至少2h，滴加甲醇终止反应，蒸干溶剂，得无色油状产物；
f.将在所述步骤e中制备的产物和DIEA溶解于干燥的DCM，加入对乙炔基苯甲酸的五氟酚活性酯，在冰盐浴中搅拌反应12h，反应液用饱和食盐水洗涤后，经柱层析色谱提纯得到白色固体产物PA-alkyl，其结构式为：
g.将在所述步骤c中所得的产物PA-G1和在所述步骤f所得的产物PA-alkyl按照3:7-19:1的摩尔比溶于干燥的THF中，在惰性气体保护下加入[(nbd)RhCl]2和三乙胺，室温下反应至少12h，反应结束后，经柱层析色谱提纯，得到目标产物螺旋聚苯乙炔衍生物PPA，其结构式为：
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明在聚苯乙炔侧链上引入了一代树枝化烷氧醚基元，不仅使该聚苯乙炔衍生具有一定的水溶性，更赋予了聚合物温敏性能；
2.本发明通过两种重复单元间的亲疏水差异性赋予其自组装的驱动力，从而实现溶液或界面上的自组装；制备的聚苯乙炔衍生物，组装体的形貌可通过控制两种重复单元的比例，实现简单有效的调控；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一的PA-G1的核磁氢谱表征(1HNMRd6-DMSO，25℃，500MHz)。
图2本发明实施例一的PA-alkyl的核磁氢谱表征(1HNMRd6-DMSO，25℃，500MHz)。
图3本发明实施例一的PPA-0.3的核磁氢谱表征(1HNMRd6-DMSO，80℃，500MHz)。
图4本发明实施例一的PPA-0.05与PPA-0.1在水溶液中的浊度曲线(C＝0.25wt％，700nm，升温/降温速率0.1℃·min-1)。
图5本发明实施例一的PPA-0.1不同溶液中的圆二色光谱图(C＝0.10wt％，200-450nm，T＝20℃，扫描速率200nm·min-1)。
图6本发明实施例一的PPA-0.3的原子力显微镜形貌图(Tapping模式，扫描探针悬臂参数T:4μm、L:125μm、W:30μm、f0:320kHz、k:42N/m，扫描速率为0.5-2Hz)。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的制备方法，根据聚合物中疏水重复单元的摩尔占比，将所制备的目标产品分别命名为PPA-0.05～PPA-0.7，步骤如下：
a.将一代或二代树枝化烷氧醚基元、L-Boc-Ala-OH、DMAP溶于干燥的DCM，冰盐浴、氮气保护下加入EDC·HCl，冰盐浴下搅拌1h后，室温下搅拌18h至反应完全；反应液用饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，经柱层析色谱提纯得到无色油状产物；
b.将再所述步骤a中制备的产物溶于干燥的DCM中，滴加TFA搅拌反应至少2h，滴加甲醇终止反应，蒸干溶剂，得无色油状产物；
c.将在所述步骤b中制备的产物和DIEA溶解于干燥的DCM，加入对乙炔基苯甲酸的五氟酚活性酯，在冰盐浴中搅拌反应12h，反应液用饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁对有机相进行干燥后，旋干溶剂，经柱层析色谱提纯得到白色固体产物PA-G1，其结构式为：
d.将正癸醇、L-Boc-Ala-OH、DMAP溶于干燥的DCM，再冰盐浴、氮气保护下加入EDC·HCl，冰盐浴下搅拌1h后，室温下搅拌过夜；反应液用饱和食盐水洗涤后，经柱层析色谱提纯得到无色油状产物；
e.将在所述步骤d中制备的产物溶于的干燥的DCM中，滴加TFA搅拌反应2h，滴加甲醇终止反应，蒸干溶剂，得无色油状产物；
f.将在所述步骤e中制备的产物和DIEA溶解于干燥的DCM，加入对乙炔基苯甲酸的五氟酚活性酯，在冰盐浴中搅拌反应12h，反应液用饱和食盐水洗涤后，经柱层析色谱提纯得到白色固体产物PA-alkyl，其结构式为：
g.将在所述步骤c中所得的产物PA-G1和在所述步骤f所得的产物PA-alkyl按照3:7-19:1的摩尔比溶于干燥的THF中，在惰性气体保护下加入[(nbd)RhCl]2和三乙胺，室温下反应12h，反应结束后，经柱层析色谱提纯，得到目标产物螺旋聚苯乙炔衍生物PPA，其结构式为：
实验测试分析：
将本实施例制备的PPA-0.05～PPA-0.7作为试验样品，进行物理性质检验：
一、浊度测试：
通过变温紫外分光光度计对聚合物的温敏行为进行测试。聚合物在低温下完全溶于水呈现澄清透明状态，而在高温下烷氧醚链塌陷聚集，溶液呈现浑浊状态，如图4所示，PPA-0.05和PPA-0.1的相转变温度(LCST)分别为45.3℃和36.1℃，该温度会随着两种单体实际共聚比的改变而变化。该实施例表明此类聚苯乙炔衍生物具有优异温敏性能。
二、圆二色光谱实验：
通过圆二色光谱仪对聚合物的螺旋结构进行表征。通过PPA-0.1在不同溶液中的CD图5中可以看出，在200-430nm波长范围内表现出明显的Cotton效应，在370nm和320nm处分别有两个正和负Cotton效应吸收峰，表明PPA主链呈现右手螺旋构象。
三、原子力显微镜形貌观察实验：
通过原子力显微镜对聚合物的组装体进行表征。组装体的制备方法：称取一定量的聚合物样品，将其充分溶于三氯甲烷中，配制成0.10mg/mL的溶液，将配制好的溶液静置于4℃的冰箱中24小时以上。将溶液样品滴于HOPG基底上，N2气氛下待其溶剂挥发尽，再进行溶剂退火处理，将上述配制的样品置于一个密闭的500mL的容器内的高台上，容器底部滴加5-10mL的三氯甲烷溶剂，将该容器静置于避光的环境下24h后将样品取出。即可得到二维有序的超分子组装体，其形貌如图6所示。
本实施例通过接入丙氨酸基元，使其手性向聚合物主链传导，形成二次有序的螺旋构象；两种重复单元之间的亲疏水性的差异赋予其自组装的驱动力，可在溶液或界面上实现有序的组装体。该类衍生物具有温敏特性，根据两种重复单元共聚比以及烷氧醚端基的不同，温敏相变温度范围为25-55℃。本实施例方法通过树枝化烷氧醚基元和正癸烷分别与L-Boc-Ala-OH进行酯化反应，得到两种中间产物，再分别与4-乙炔基苯甲酸进行酰胺化反应，获得两种苯乙炔单体PA-G1和PA-alkyl，再将PA-G1和PA-alkyl按照一定比例在THF溶液中经金属铑催化剂催化聚合，得到具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物PPA。本实施例以在有机相和界面中完成自组装，同样也可以在水相中实现，且在水中组装的驱动力绝大部分来自两种重复单元的亲疏水性的差异，并且可以通过控制两种重复单元的摩尔占比，实现对自组装体形貌的简单有效的调控。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的组装体，采用如下方法制备界面上的组装体或水相的组装体：
(1)界面上的组装体制备方法：
将0.1mg/mL的具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的溶液滴于HOPG基底上，在N2气氛下待其溶剂挥发尽，再进行溶剂退火处理，然后置于密闭的500mL的容器内的高台上，容器底部滴加对应的溶剂，将该容器静置于避光的环境下，在至少24h后将产物取出，得到二维有序的超分子组装体；
(2)水相的组装体制备方法：
将具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物溶于去离子水中，待超分子组装体充分溶解后，配制成浓度不低于0.1mg/mL的水溶液，将配制好的水溶液静置于不高于4℃的冰箱中至少24小时，从而得到具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物的组装体。
本发明该聚合物的两种重复单元之间的亲疏水性的差异赋予其自组装的驱动力，可以在溶液或界面上实现有序的组装体。本实施例实现了该种聚苯乙炔衍生物除拥有优异的温敏性外，还能通过两种重复单元间的亲疏水差异性，从而实现溶液或界面上的自组装；通过调控两种重复单元的比例，可以实现组装体形貌的调控。
综上实施例所述，本发明通过将两种不同亲疏水性的基元通过丙氨酸接枝到苯乙炔的侧基上，得到亲水与疏水的两种单体，并按照不同的比例将两种单体共聚，得到了具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物。丙氨酸基元的存在使得其手性向聚合物主链传导，形成二次有序的螺旋构象；树枝化烷氧醚基元赋予其亲水性和优异的温敏特性，烷烃基元赋予其疏水性。从而实现了该种聚苯乙炔衍生物除拥有优异的温敏性外，还能通过两种重复单元间的亲疏水差异性，实现溶液或界面上的自组装。此类聚苯乙炔的衍生物在智能响应材料、分子器件等领域具有潜在应用价值。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明具有自组装特性的螺旋聚苯乙炔衍生物、组装体及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
