使用非卤阻燃性树脂组合物的供电电缆
技术领域
本发明涉及使用具有高阻燃性、抑制燃烧时产生的烟量的非卤阻燃性树脂组合物的供电电缆。
背景技术
对于用于铁路车辆等的电缆而言，要求阻燃性、低发烟性、机械特性、低温特性等特性。为了获得高阻燃性，使用在聚烯烃中添加氯系、溴系等卤系阻燃剂而得的材料。但大量含有这些卤系阻燃剂的物质在燃烧时会产生大量有毒、有害气体，根据焚烧条件还会产生剧毒的二恶英。由于这种情况，从火灾时的安全性、减轻环境负担的观点出发，在被覆材料中使用不含卤素物质的非卤材料(无卤材料)的电缆正在普及。
例如，专利文献1中公开了关于下述电缆的技术：所述电缆的隔水性、耐化学性和阻燃性优异，而且循环利用性良好且对人体的安全性高，燃烧时不会产生有害物质，环境保全性优异。具体地，公开了下述电缆：在电缆芯外周，将在厚度0.001mm～0.03mm的铝带的单面具有热融合层的层压带以热融合层朝向外侧的方式进行添设，形成隔水层，在该隔水层上被覆塑料护套，使其熔融为一体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-6446号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人从事电缆的外覆层那样的被覆材的研究、开发，对于将非卤材料用作作为被覆材的聚合物的、除了阻燃性以外、低发烟性、机械特性和低温特性也良好的树脂组合物进行研究。
例如，上述专利文献1的技术中，燃烧时生成的燃渣变得脆弱，因此存在下述问题：燃烧扩大至电线内部，导致内部可燃物的膨胀、汽化、不完全燃烧，使阻燃性、发烟特性恶化。
本发明是鉴于上述课题做出的，其目的在于提供一种使用阻燃性、低发烟性、机械特性、低温特性良好的非卤阻燃性树脂组合物的供电电缆。
用于解决课题的方法
(1)本发明一个方式的使用非卤阻燃性树脂组合物的供电电缆具备导体、形成于前述导体外周的内部半导电层、形成于前述内部半导电层外周的绝缘层、形成于前述绝缘层外周的外部半导电层、在前述外部半导电层外周缠绕线而形成的屏蔽层、在前述屏蔽层外周缠绕压带而形成的压带层、以及形成于前述压带层外周的护套层，其中，前述护套层含有基础聚合物和阻燃剂，前述基础聚合物含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物和用马来酸酐改性的乙烯-α烯烃系共聚物，前述阻燃剂含有氢氧化镁和二氧化硅，前述基础聚合物中的乙酸乙烯酯含量为40质量％以上，前述用马来酸酐改性的乙烯-α烯烃系共聚物的含量为前述基础聚合物的5质量％以上30质量％以下，前述氢氧化镁用硅烷进行了表面处理，前述氢氧化镁的含量相对于100质量份前述基础聚合物为80～150质量份，前述二氧化硅为平均粒径0.05μm以上1.0μm以下的球状，前述二氧化硅的含量相对于100质量份前述基础聚合物为10～80质量份。
(2)前述供电电缆的外径为30mm以上60mm以下，且前述护套层的厚度为2mm以上4mm以下。
(3)前述供电电缆的发烟试验中，光的透过率为65％以上。
发明的效果
根据本发明一个方式的使用非卤阻燃性树脂组合物的供电电缆，能够获得阻燃性、低发烟性、机械特性、低温特性良好的供电电缆。
附图说明
图1为显示供电电缆的构成的截面图。
符号说明
1：供电电缆；2：导体；3：内部半导电层；4：绝缘层；5：外部半导电层；6：半导电性带层；7：屏蔽层；8：压带层；9：护套层。
具体实施方式
(实施方式)
[结构说明]
图1为显示供电电缆的构成的截面图。如图1所示，本实施方式的供电电缆具有由绞线构成的导体2、形成于导体2外周的内部半导电层3、形成于内部半导电层3外周的绝缘层4、形成于绝缘层4外周的外部半导电层5、在外部半导电层5外周缠绕半导电性带而形成的半导电性带层6、在半导电性带层6外周缠绕线而形成的屏蔽层7、在屏蔽层7外周缠绕压带而形成的压带层8、以及形成于压带层8外周的护套层9。
而且，护套层9中使用非卤阻燃性树脂组合物。
导体2是绞合多根裸线而形成的。作为裸线，例如可以使用镀锡软铜线等线材。导体2例如输送7000V以上的高压电。
内部半导电层3和外部半导电层5是为了缓和绝缘层4与导体2之间的电场、绝缘层4与屏蔽层7之间的电场的集中而设置的。内部半导电层3和外部半导电层5例如由使碳等导电性粉末分散在乙丙橡胶、丁基橡胶等橡胶中而具有导电性的材料构成。内部半导电层3和外部半导电层5通过挤出成型形成。
绝缘层4例如通过将乙丙橡胶、氯乙烯、交联聚乙烯、有机硅橡胶、氟系材料等材料挤出成型而形成。
作为半导电性带层6，例如可以使用如下的材料，该材料通过在由尼龙或人造丝、PET等构成的经线和纬线编织而成的基布或无纺布中含浸将碳等导电性粉末分散在乙丙橡胶、丁基橡胶等橡胶中而得的物质而形成。作为半导电性带层6，例如可以使用厚度0.1mm以上0.4mm以下、宽度30mm以上70mm以下的材料。半导电性带层6是，将半导电性带在外部半导电层5外周沿电缆的长度方向呈螺旋状、例如以带宽度的1/4以上1/2以下重叠的方式叠绕而形成。
屏蔽层7由线构成。线例如由镀锡软铜等导电性材料构成，例如可以使用直径0.4mm以上0.6mm以下的线材。屏蔽层7通过将线在半导电性带层6外周沿电缆轴向呈螺旋状缠绕而形成。该屏蔽层7在使用时接地。
压带层8由压带构成。作为压带，例如可以使用厚度0.03mm以上0.2mm以下、宽度50mm以上90mm以下的由塑料或人造丝构成的带。压带层8通过将压带在屏蔽层7外周沿电缆轴向呈螺旋状叠绕而形成。
护套层9由含有基础聚合物(树脂成分)和阻燃剂(金属氢氧化物、二氧化硅)的非卤阻燃性树脂组合物构成。
基础聚合物含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和用马来酸酐改性的乙烯-α烯烃系共聚物(以下也简单地称为“马来酸改性乙烯共聚物”)。
基础聚合物中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)为40质量％以上，更优选为50质量％以上。
基础聚合物中的用马来酸酐改性的乙烯-α烯烃系共聚物为5质量％以上30质量％以下。如果上述马来酸改性乙烯共聚物低于5质量％则低温特性降低，如果超过30质量％则机械特性(拉伸特性)降低。作为α烯烃，考虑到电缆的挠性，优选使用碳数3至8的α烯烃。作为这样的α烯烃，可列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等，也可以应用异构体。此外，α烯烃可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
基础聚合物(树脂成分)中的乙酸乙烯酯含量为40质量％以上。如果乙酸乙烯酯含量低于40质量％则燃渣脆化，无法获得良好的阻燃性、低发烟性。
金属氢氧化物为氢氧化镁，用硅烷进行了表面处理。具体地，是使用硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁。如果使用未经硅烷进行表面处理的氢氧化镁则机械特性降低。此外，用硅烷进行了表面处理的氢氧化镁的含量相对于100质量份基础聚合物为80～150质量份。从阻燃性的观点出发，有必要为80质量份以上；从低发烟性的观点出发，有必要设为150质量份以下。
二氧化硅可以使用非晶体二氧化硅、晶体二氧化硅中的任一种。该二氧化硅是为了提高燃烧时的燃渣固化和机械特性而使用的。未添加二氧化硅的情况下，燃渣不固化，无法实现低发烟化。此外，该二氧化硅的形状为球状，平均粒径为0.05μm以上1.0μm以下。更优选的平均粒径为0.15μm以上0.3μm以下。通过使用这样的二氧化硅，能够取得阻燃性、低发烟性、机械特性的平衡。尤其是通过设为球状，二氧化硅进入氢氧化镁的间隙，使得氢氧化镁的分散良好。通过将二氧化硅的平均粒径设为0.05μm以上1.0μm以下，与聚合物的相互作用变得合适，机械特性提高。如果平均粒径小于0.05μm则与聚合物的相互作用增强，粘度变大，加工性(挤出性)变差。此外，如果平均粒径大于1.0μm则与聚合物的相互作用变弱，机械特性降低。二氧化硅的平均粒径可以使用频率累积刚好为50％的粒径D50中位径(μm)的数值。需说明的是，关于二氧化硅的形状(是否为球状)，可以利用电子显微镜对此进行确认。可以确认本实施方式涉及的二氧化硅均为正球至基本正球的粒子状态。这样的二氧化硅例如可以使用火焰水解法来制造。二氧化硅的含量相对于100质量份基础聚合物为10～80质量份。如果二氧化硅的含量低于10质量份则氢氧化镁的分散性下降，因此阻燃性、低发烟性降低。此外，如果二氧化硅的含量超过80质量份则机械特性降低。
需说明的是，上述供电电缆中使用的非卤阻燃性树脂组合物中，也可以根据需要配合其他聚合物(其他EVA、其他用马来酸等改性的聚烯烃)、交联剂、交联助剂、着色剂、润滑剂、抗氧化剂等。
此外，本实施方式涉及的供电电缆中，优选外径(直径)为30mm以上60mm以下、护套层的厚度为2mm以上4mm以下。
而且，根据满足上述条件的本实施方式的供电电缆，燃烧时生成的护套层的燃渣适度强韧，适当具有空孔度。这样的强韧的燃渣使得燃烧发热的绝缘体等的膨胀导致的应力缓和，防止火焰侵入供电电缆内部，作为隔热层发挥作用。此外，空孔度使燃烧热导致的来自供电电缆内部的气体成分被放出至护套层侧，抑制不完全燃烧。由此，本实施方式涉及的供电电缆的阻燃性、低发烟性良好。
这里，本实施方式涉及的供电电缆例如可以作为铺设于铁路车辆的超高压电缆(以下称为铁路车辆用超高压电缆。)使用。铁路车辆用超高压电缆例如按照与配置在铁路车辆顶上的受电弓和配置在底下的多压器连接的方式沿顶部、壁部铺设。这里，超高压是指7000V以上的电压。
[制法说明]
接下来，对供电电缆1的制造方法的一例进行说明。
将内部半导电层3、绝缘层4、外部半导电层5在导体2外周同时挤出成型。接下来，将半导电性带在外部半导电层5外周沿电缆轴向呈螺旋状缠绕，从而形成半导电性带层6。接下来，将线在半导电性带层6外周沿电缆轴向呈螺旋状缠绕，从而形成屏蔽层7。接下来，将压带在屏蔽层7外周沿电缆轴向呈螺旋状缠绕，从而形成压带层8。接下来，将上述非卤阻燃性树脂组合物在压带层8外周挤出成型，从而形成护套层9。然后进行护套层9的硫化。例如在连续硫化装置中，在150℃以上180℃以下的气氛中进行5分钟以上60分钟的硫化。如此操作能够制造供电电缆1。
根据本实施方式的供电电缆，能够获得阻燃性、低发烟性、机械特性和低温特性优异的使用非卤阻燃性树脂组合物的供电电缆。
[实施例]
以下，基于实施例进一步具体说明本实施方式的使用非卤阻燃性树脂组合物的供电电缆。
(材料名)
1)EVA1)：LANXESS公司制“LEVAPREN 600”(VA量：60％)
2)EVA2)：LANXESS公司制“LEVAPREN 400”(VA量：40％)
3)酸改性聚烯烃3)：酸改性乙烯-α-烯烃共聚物，三井化学公司制“TAFMER MH5040”
4)硅烷处理氢氧化镁4)：HUBER公司制“Magnifin H10A”
5)脂肪酸处理氢氧化镁5)：HUBER公司制“Magnifin H10C”
6)非晶性二氧化硅6)：Evonik公司制“Aerosil R972”(球状，粒径0.016μm)
7)非晶性二氧化硅7)：Elkem公司制“Sidistar T120U”(球状，粒径0.15μm)
8)晶体性二氧化硅8)：矽比科公司制“Silver bond 925”(块状，粒径1.6μm)
9)叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯9)：化药AKZO公司制“Trigonox 117”
10)三烯丙基异氰酸酯10)：日本化成公司制“TAIC”
11)碳11)：旭碳公司制“Asahi Thermal”
12)羟基硬脂酸锂12)：日东化成工业公司制“LS-6”
(实施例1～9)
在由镀锡软铜绞线构成的导体上，将作为内部半导电层的将碳的粉末分散在乙丙橡胶中而得的材料、作为绝缘层的乙丙橡胶、作为外部半导电层的将碳的粉末分散在乙丙橡胶中而得的材料同时挤出成型，从而得到由包含内部半导电层、绝缘层、外部半导电层的3层挤出被覆线。接下来，在3层挤出被覆线上将半导电性带沿电缆轴向呈螺旋状缠绕，进一步将线沿电缆轴向呈螺旋状缠绕，将压带(例如PET带和防侵入的软带)沿电缆轴向呈螺旋状缠绕，形成芯部。接下来，利用挤出机在芯部上被覆护套层，然后进行间歇式硫化，得到供电电缆。护套层的厚度为3.1mm左右，供电电缆的外径为50.9mm左右。构成护套层的非卤阻燃性树脂组合物(成分)设为表1所示的配方组成。
(比较例1～12)
如表1如所示改变构成护套层的非卤阻燃性树脂组合物的配方组成，与实施例1～9的情况同样操作，得到供电电缆。
对于得到的供电电缆，算出乙酸乙烯酯含量，如下评价加工性、机械特性、阻燃性、发烟性、低温特性。
乙酸乙烯酯含量的计算：乙酸乙烯酯含量(也称为VA量[％、质量％])为乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量。该VA量可以基于JISK7192来测定。例如，使用85g乙酸乙烯酯含量为60％的聚合物、15g乙酸乙烯酯含量为0％的聚合物的情况下，为“(60％×85/100)+(0％×15/100)＝51％”，VA量为51％。该VA量优选为40％以上。
加工性(挤出性)：将能够挤出且外观良好的情况记为“可”，将粘度高、无法挤出的情况记为“不可”，将能够挤出但外观差的情况记为“不可”。
机械特性(拉伸特性)：作为机械特性，对拉伸特性进行评价。将护套层剥离，形成冲切成哑铃形状的试验片，测定拉伸强度和伸长率。拉伸试验片，测定直至断裂为止的荷重和伸长率(Lb)。由上述荷重算出拉伸强度(单位[MPa])。此外，由初始长度La和伸长率Lb算出断裂伸长率(((Lb-La)/La)×100[％])。将拉伸强度为10MPa以上的情况记为合格。此外，将断裂伸长率为150％以上的情况记为合格。
阻燃性：基于EN50266-2-4进行垂直托盘燃烧试验(VTFT)。对于供电电缆，从下端燃烧20分钟后，使其自熄，测定从下端的碳化长度。将碳化长度为250cm以下的情况记为“合格”，将碳化长度超过250cm的情况记为“不合格”。
发烟性：基于EN50268-2进行3米立方体发烟试验。在3米立方的腔室内，利用醇燃料使供电电缆燃烧，利用光的透过率测定此时产生的烟的浓度。一般的判定基准大多是将透过率60％以上记为“可”，但这里以更高水平的低发烟性为目标，将65％以上记为“合格”，将透过率低于65％记为“不合格”。
低温特性(低温伸长率、-40℃时的伸长率)：作为低温特性，对-40℃时的拉伸特性进行评价。将护套层剥离，形成冲切成哑铃形状的试验片，测定-40℃时的伸长率。拉伸试验片，测定直至断裂为止的伸长率(Lb)。由初始长度La和伸长率Lb算出断裂伸长率(((Lb-La)/La)×100[％])。将断裂伸长率为20％以上的情况记为合格。
表1
如表1所示，实施例1～9的供电电缆中，乙酸乙烯酯含量为40％以上，加工性(挤出性)、机械特性(拉伸特性)、阻燃性、发烟性、低温特性(低温伸长率)中均为合格或可，可知是良好的供电电缆。
而比较例1～12的供电电缆中，乙酸乙烯酯含量、加工性(挤出性)、机械特性(拉伸特性)、阻燃性、发烟性、低温特性(低温伸长率)中均有不良状况发生，可知作为供电电缆是有问题的。
具体如下。
比较例1中，护套层的配合组合物的粘度高，加工性(挤出性)为不可，无法形成供电电缆。认为这是因为与实施例1相比作为二氧化硅使用了虽然为球状、但粒径小至0.016μm的物质。据此，作为二氧化硅，优选使用粒径超过0.016μm、具体地平均粒径为0.05μm～1.0μm左右、更优选为0.1μm～0.3μm左右的物质。
比较例2中，发烟性不合格。认为这是因为与实施例1相比作为二氧化硅使用了块状的、粒径大的物质。据此，作为二氧化硅，优选使用形状为球状、粒径在上述范围的物质。
比较例3中，阻燃性、发烟性不合格。认为这是因为与实施例1相比使用乙酸乙烯酯含量(VA量)少的EVA，因此基础聚合物中的VA量变少，为34％、低于作为基准的40％。据此，作为基础聚合物中的VA量，优选使用40％以上的物质。
比较例4中，机械特性(拉伸特性)不合格。具体地，拉伸强度低于10MPa。认为这是因为与实施例1相比氢氧化镁的表面处理中未实施硅烷处理而是实施了脂肪酸处理。据此，作为氢氧化镁的表面处理，优选实施硅烷处理。
比较例5中，阻燃性、发烟性不合格。认为这是因为与实施例1相比二氧化硅的添加量(含量)少。据此，作为二氧化硅的添加量，相对于100质量份基础聚合物，优选的是：超过5质量份、更优选为10质量份(实施例4)。
比较例6中，机械特性(拉伸特性)不合格。具体地，断裂伸长率低于150％。认为这是因为与实施例1相比二氧化硅的添加量多。据此，作为二氧化硅的添加量，相对于100质量份基础聚合物，优选的是：低于100质量份、更优选为80质量份(实施例7)以下。
比较例7中，阻燃性、发烟性不合格。认为这是因为与实施例1相比氢氧化镁的添加量少。据此，作为氢氧化镁的添加量，相对于100质量份基础聚合物，优选的是：超过60质量份、更优选为80质量份(实施例4)以上。
比较例8中，发烟性不合格。认为这是因为与实施例1相比氢氧化镁的添加量多。据此，作为氢氧化镁的添加量，相对于100质量份基础聚合物，优选的是：低于170质量份、更优选为150质量份(实施例7)以下。
比较例9中，阻燃性、发烟性不合格。认为这是因为与实施例1相比氢氧化镁的添加量少。据此，作为氢氧化镁的添加量，相对于100质量份基础聚合物，优选的是：超过50质量份、更优选为80质量份(实施例4)以上。此外，比较例9中，氢氧化镁和二氧化硅的合计添加量少。实施例1～9中，氢氧化镁和二氧化硅的合计添加量相对于100质量份基础聚合物为90质量份(实施例4)以上。
比较例10中，发烟性不合格。认为这是因为与实施例1相比氢氧化镁的添加量多。据此，作为氢氧化镁的添加量，相对于100质量份基础聚合物，优选的是：低于170质量份、更优选为150质量份(实施例7)以下。此外，比较例10中，氢氧化镁和二氧化硅的合计添加量多。实施例1～9中，氢氧化镁和二氧化硅的合计添加量相对于100质量份基础聚合物为230质量份(实施例7)以下。
比较例11中，低温特性(低温伸长率)不合格。认为这是因为与实施例1相比未加入用马来酸酐改性的乙烯-α烯烃系共聚物。据此，优选的是：含有上述马来酸改性乙烯共聚物作为基础聚合物，更优选含有5质量％(实施例8)以上作为基础聚合物。
比较例12中，机械特性(拉伸特性)不合格。认为这是因为与实施例1相比用马来酸酐改性的乙烯-α烯烃系共聚物的添加量多。据此，作为上述马来酸改性乙烯共聚物的添加量，作为基础聚合物，优选的是：低于40质量％、更优选为30质量％(实施例9)以下。此外，比较例12中，阻燃性、发烟性不合格。认为这是因为上述马来酸改性乙烯共聚物的添加量多，基础聚合物中的VA量变少，为36％、低于作为基准40％。
(考察)
根据以上结果，优选设为：护套层的基础聚合物中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的添加量为50质量％以上(所谓主成分)、乙酸乙烯酯含量为40质量％以上。需说明的是，使用高VA量的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的情况下，即使基础聚合物中乙烯乙酸乙烯酯共聚物的添加量为40质量％左右也可以将乙酸乙烯酯含量设为40质量％以上。
此外，根据上述结果，护套层的基础聚合物中的上述马来酸改性乙烯共聚物的添加量优选设为5质量％以上30质量％以下。
此外，根据上述结果，优选设为：作为护套层的阻燃剂的氢氧化镁用硅烷进行了表面处理，上述氢氧化镁的含量相对于100质量份基础聚合物为80～150质量份。
此外，根据上述结果，优选设为：作为护套层的阻燃剂的二氧化硅是平均粒径0.05μm至1.0μm的球状，二氧化硅的含量相对于100质量份基础聚合物为10～80质量份。
通过使用由这样的非卤阻燃性树脂组合物构成的护套层，能够获得阻燃性、低发烟性、机械特性和低温特性优异的使用非卤阻燃性树脂组合物的供电电缆。
尤其在高压用的供电电缆中，护套层的外径大，例如为30mm以上60mm以下、更优选为45mm以上60mm以下，而且护套层的厚度厚，例如为2mm以上4mm以下、更优选为3mm以上4mm以下，这种情况下，在燃烧试验中燃烧的部分多，获得阻燃性、低发烟性容易变得困难，但通过使用上述非卤阻燃性树脂组合物，能够获得阻燃性、低发烟性。
本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离其宗旨的范围内可以有各种变更。
