烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含上述过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂以及利用上述烯烃聚合催化剂聚合的聚烯烃
{TRANSITION%20METAL%20COMPOUND%20FOR%20OLEFIN%20POLYMERIZATION%20CATALYST,OLEFINPOLYMERIZATION%20CATALYST%20INCLUDING%20SAME,AND%20POLYOLEFIN%20POLYMERIZED%20BY%20USINGOLEFIN%20POLYMERIZATION%20CATALYST}
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含上述过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂以及利用上述烯烃聚合催化剂聚合的聚烯烃。
背景技术
作为用于对烯烃进行聚合的催化剂之一，茂金属催化剂是由过渡金属或者过渡金属卤素化合物与环戊二烯基、茚基、环庚二烯基等的配体进行配位结合的化合物，其基本形态为夹层结构。
茂金属催化剂是包含上述茂金属化合物以及如甲基铝氧烷等助催化剂构成的单活性中心催化剂(single-site%20catalyst)，利用上述茂金属催化剂进行聚合的聚合物具有分子量分布较窄且共聚单体分布均匀的特点，而且与齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂相比其共聚活性度更高。
但是，在作为商业性目的使用时仍然具有很多困难，因此急需开发出一种即使是在高温条件下也能够呈现出高稳定性或与烯烃的优秀的反应性的催化剂以及能够满足经济性需求的制造技术。
专利内容
本发明拟解决的课题在于提供一种烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物、包含上述过渡金属化合物的即使是在高温条件下也能够呈现出高稳定性和与烯烃的优秀的反应性的烯烃聚合催化剂以及利用上述烯烃聚合催化剂聚合的具有低密度、高分子量等优秀物性的聚烯烃。
本发明的课题并不限定于在上述内容中提及的技术课题，相关从业人员将能够通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他技术课题。
为了解决上述课题，适用本发明之一实施例的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物以下述化学式1表示。
<化学式1>
(在上述化学式1中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，X分别是独立的卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，R1至R4分别是独立的氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，R5以及R6分别是独立的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，或者通过相互连接而形成取代或未取代的C4-20环，R7至R10通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的C4-20环。)
具体来讲，上述X能够分别是独立的卤素或C1-20烷基，上述R1、R3以及R4能够分别是氢，上述R2能够是C1-20烷基，上述R5以及R6能够分别是独立的C1-20烷基或C6-20芳基，或者能够通过相互连接而形成取代或未取代的脂肪族C4-20环，上述R7至R10能够通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的芳香族C5-20环。
更具体来讲，上述R5以及R6能够分别是独立的甲基(methyl)，或者能够通过相互连接而形成脂肪族C4环。
或者，上述R7至R10能够通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的芳香族C6。
例如，上述化学式1能够以下述化学式1-1或化学式1-2表示。
<化学式1-1>
<化学式1-2>
(在上述化学式1-1以及化学式1-2中，M是锆或铪，X分别是独立的卤素或C1-20烷基。)
具体来讲，上述化学式1能够是下述化学式A或化学式B。
<化学式A>
<化学式B>
为了解决上述课题，适用本发明之另一实施例的烯烃聚合催化剂，包含以下述化学式1表示的过渡金属化合物以及助催化剂化合物。
<化学式1>
(在上述化学式1中，M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，X分别是独立的卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，R1至R4分别是独立的氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，R5以及R6分别是独立的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，或者通过相互连接而形成取代或未取代的C4-20环，R7至R10通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的C4-20环。)
其中，上述X能够分别是独立的卤素或C1-20烷基，上述R1、R3以及R4能够分别是氢，上述R2能够是C1-20烷基，上述R5以及R6能够分别是独立的C1-20烷基或C6-20芳基，或者能够通过相互连接而形成取代或未取代的脂肪族C4-20环，上述R7至R10能够通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的芳香族C5-20环。
具体来讲，上述化学式1能够是下述化学式1-1或化学式1-2。
<化学式1-1>
<化学式1-2>
(在上述化学式1-1以及化学式1-2中，M是锆或铪，X分别是独立的卤素或C1-20烷基。)
此外，上述助催化剂化合物能够包含下述以化学式Ⅰ表示的化合物、以化学式Ⅱ表示的化合物以及以化学式Ⅲ表示的化合物中的一个以上。
<化学式Ⅰ>
(在上述化学结构式A中，n是2以上的整数，Ra是卤素原子、C1-20烃基或利用卤素取代的C1-20烃基。)
<化学式Ⅱ>
(在上述化学结构式B中，D是铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc以及Rd分别是独立的卤素原子、C1-20烃基、利用卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基。)
<化学式Ⅲ>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
(在上述化学结构式C中，L是中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+以及[L]+是布朗斯台德酸，Z是13族元素，A分别是独立的取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C1-20烷基。)
为了解决上述课题，适用本发明之又一实施例的烯烃聚合物是在适用上述另一实施例的烯烃聚合催化剂下聚合形成。
其中，上述烯烃聚合物能够由烯烃单体以及烯烃共聚单体共聚形成。
具体来讲，上述烯烃单体以及上述烯烃共聚单体能够分别是乙烯以及1-己烯。
其他实施例的具体事项包含于本发明的详细说明中。
通过适用本发明的实施例，至少能够达成如下所述的效果。
本发明能够制造出包含过渡金属化合物的即使是在高温条件下也能够呈现出高稳定性和与烯烃的反应性的烯烃聚合催化剂，而且利用上述烯烃聚合催化剂聚合的聚烯烃能够具有低密度、高分子量等优秀的物性。
此外，因为适用本发明的包含过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂的合成收率较高且能够以较经济的方法轻易地进行制造，因此其商业实用性优秀。
适用本发明的实施例的效果并不限定于上述的示例性内容，在本说明书中还包含其他多种效果。
具体实施方式
本发明的优点和特征及其达成方法，将通过结合附图后续说明的实施例得到进一步明确。但是，本发明并不限定于在下述内容中公开的实施例，而是能够以多种不同的形态实现，这些实施例只是为了更加完整地公开本发明并为具有本发明所属技术领域之一般知识的人员更加完整地阐述本发明的范畴，本发明只应通过权利要求书的范畴做出定义。
在本说明书中，术语“CA-B”表示“碳数量为A以上B以下”，术语“A至B”表示“A以上B以下”，术语“取代或未取代”中的“取代”表示“烃类化合物或烃类衍生物中的至少一个氢被卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基取代”，“未取代”表示“烃类化合物或烃类衍生物中的至少一个氢未被卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基取代”。
适用本发明之一实施例的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物能够以下述化学式1表示。
<化学式1>
在上述化学式1中，M能够是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)。具体来讲，M能够是锆或铪。
X能够分别是独立的卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体来讲，X能够分别是独立的卤素或C1-20烷基。更具体来讲，X能够分别是独立的氯(Cl)或甲基(methyl)。
R1至R4能够分别是独立的氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基。具体来讲，R1、R3以及R4能够分别是氢，R2能够是C1-20烷基。更具体来讲，R1、R3以及R4能够分别是氢，R2能够是正丁基(n-butyl)。
R5以及R6能够分别是独立的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C1-20烷基C6-20芳基、C6-20芳基C1-20烷基、C1-20烷基酰胺基、C6-20芳基酰胺基或C1-20亚烷基，或者能够通过相互连接而形成取代或未取代的C4-20环。具体来讲，R5以及R6能够是分别独立的C1-20烷基或C6-20芳基，或者能够通过相互连接而形成取代或未取代的脂肪族C4-20环。更具体来讲，R5以及R6能够分别是独立的甲基(methyl)，或者能够通过相互连接而形成脂肪族C4环。
R7至R10能够通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的C4-20环。具体来讲，R7至R10能够通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的芳香族C5-20环。更具体来讲，R7至R10能够通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的芳香族C6环。R7至R10中相邻的2个能够是指R7和R8或R9和R10。
上述芳香族C6环能够被卤素、C6-20芳基、C1-20烷基硅烷基(alkylsilyl)、C1-20烷基氧基(alkyloxy)以及C1-20烷基氨基(alkylamino)中的一个以上取代。具体来讲，上述卤素能够是氟(F)，上述C6-20芳基能够是苯基，上述C1-20烷基硅烷基能够是三甲基硅烷基(trimethylsilyl，-SiMe3)，上述C1-20烷基氧基能够是甲氧基(methyloxy[methoxy]，-OMe)，上述C1-20烷基氨基能够是二甲氨基(dimethylamino，-NMe2)。
具体来讲，上述过渡金属化合物能够是下述化学式1-1以及化学式1-2中的至少一个。
<化学式1-1>
<化学式1-2>
在上述化学式1-1以及化学式1-2中，M能够是锆或铪，X能够分别是独立的卤素或C1-20烷基。
在示例性的实施例中，上述过渡金属化合物能够是下述化学式A以及化学式B中的一个以上。
<化学式A>
<化学式B>
适用本发明之一实施例的烯烃聚合催化剂，能够包含上述例示的过渡金属化合物中的一个以上以及助催化剂化合物。
助催化剂化合物能够包含下述以化学式Ⅰ表示的化合物、以化学式Ⅱ表示的化合物以及以化学式Ⅲ表示的化合物中的一个以上。
<化学式Ⅰ>
在上述化学式Ⅰ中，n能够是2以上的整数，Ra能够是卤素原子、C1-20烃基或利用卤素取代的C1-20烃基。具体来讲，上述Ra能够是甲基、乙基、正丁基(n-butyl)或异丁基(isobutyl)，但是并不限定于此。
<化学式Ⅱ>
在上述化学结构式Ⅱ中，D能够是铝(Al)或硼(B)，Rb、Rc以及Rd能够分别是独立的卤素原子、C1-20烃基、利用卤素取代的C1-20烃基或C1-20烷氧基。具体来讲，当上述D是铝时，上述Rb、Rc以及Rd能够分别是独立的甲基或异丁基，而当上述D是硼时，上述Rb、Rc以及Rd能够分别是五氟苯基，但是并不限定于此。
<化学式Ⅲ>
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在上述化学结构式Ⅲ中，L能够是中性或阳离子性路易斯碱，[L-H]+以及[L]+能够是布朗斯台德酸，Z能够是13族元素，A能够分别是独立的取代或未取代的C6-20芳基或取代或未取代的C1-20烷基。具体来讲，上述[L-H]+能够是二甲基苯铵阳离子，上述[Z(A)4]-能够是[B(C6F5)4]-，上述[L]+能够是[(C6H5)3C]+，但是并不限定于此。
上述烯烃聚合催化剂还能够包含载体。
载体并不受到特殊的限制，只要能够担载烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物即可。在示例性的实施例中，载体能够是碳、二氧化硅、氧化铝、沸石、氯化镁等。
作为将烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物以及助催化剂化合物担载到载体中的方法，能够使用物理性吸附方法或化学性吸附方法。
在示例性的实施例中，物理性吸附方法能够是在将溶解有烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物与载体接触之后进行干燥的方法，在将溶解有烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物以及助催化剂化合物的溶液与载体接触之后进行干燥的方法，或在将溶解有烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物的溶液与载体接触之后进行干燥而获得担载烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物的载体，并单独地将溶解有助催化剂化合物的溶液与载体接触之后进行干燥而获得担载助催化剂化合物的载体，然后对两者进行混合的方法等。
在示例性的实施例中，化学性吸附方法能够是在首先在载体的表面担载助催化剂化合物，接下来在助催化剂化合物上担载烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物的方法，或使载体表面的作用基(例如在二氧化硅中是二氧化硅表面的烃基(-OH))与催化剂化合物共价键合的方法。
包含过度金属化合物的主催化剂化合物的担载量的总和以1g载体为基准能够是0.001mmol至1mmol，而助催化剂化合物的担载量以1g载体为基准能够是2mmol至15mmol。
但是，并不是必须包含如上所述的载体，也能够根据需要适当地选择其使用与否。
能够通过在如上所述的适用本发明的烯烃聚合催化剂下对烯烃单体进行聚合而形成聚烯烃。
作为聚烯烃的实例，能够是通过如自由基(free radical)、阳离子(cationic)、配位(coordination)、缩聚(condensation)、加成(addition)等聚合反应聚合而成的均聚物(homopolymer)或共聚物(copolymer)，但是并不限定于此。
在示例性的实施例中，聚烯烃还能够通过如气相聚合法、溶液聚合法或淤浆聚合法等进行制造。作为可以在利用溶液聚合法或淤浆聚合法制造聚烯烃时使用的溶剂的实例，包括如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷以及上述之异构体即C5-12脂族烃溶剂；如甲苯、苯等芳族烃溶剂；如二氯甲烷、氯苯等被氯原子取代的烃类溶剂；上述之混合物等，但是并不限定于此。
烃类单体能够是从由C2-20α-烯烃(α-olefin)、C1-20二烯烃(diolefin)、C3-20环烯烃(cyclo-olefin)以及C3-20环二烯烃(cyclo-diolefin)构成的组中选择的一个以上。
在示例性的实施例中，烃类单体能够是如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯，1-十二烯，1-十四烯以及1-十六烯等，聚烯烃能够是仅包含上述所列烃类单体中的一种的均聚物或包含两种以上的共聚物。
较佳地，聚烯烃能够是乙烯与1-辛烯共聚而成的共聚物，但是并不限定于此。
适用本发明的包含过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂在高温下具有稳定性而且与烯烃尤其是与α-烯烃的反应性优秀，因此对烯烃进行聚合容易、聚烯烃的收率高且经济性优秀，还能够实现低密度、高分子量的聚烯烃的制造。
这是因为在适用本发明的过渡金属化合物中，当R7至R10通过由相邻的2个相互连接而形成取代或未取代的芳香族C6环时，相对来讲电子较为丰富，因此能够提升烯烃的(共)聚合反应性，但是并不限定于此。
接下来，将对适用本发明的烯烃聚合催化剂用过渡金属化合物中以上述化学式A至D表示的化合物的具体的制造例进行说明。
<制造例1>化学式A的化合物的制造
制造例1-1：1,1’-联萘-2,2’-二羧酸(1,1’-binaphthyl-2,2’-dicarboxylic acid)的制造
在-78℃下向将2,2’-二溴-1,1’-联萘(2,2’-dibromo-1,1’-binaphthyl)(3.85g，9.34mmol)溶解到四氢呋喃(THF)(40mL)的溶液添加叔丁基锂(t-BuLi)(15.8g，41.1mmol，1.7M戊烷溶液(1.7Min pentane))，接下来进行1小时的搅拌。在-78℃下持续注入CO2气体3分钟之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。通过在0℃下添加10％盐酸(HCl)而结束反应之后，在真空条件下去除四氢呋喃(THF)。接下来通过利用乙酸乙酯(Ethyl acetate)进行提取而对有机层进行分离，然后利用三氯甲烷(chloroform)重结晶，从而得到1H-NMR色谱如下所示的白色固态化合物即2,2’-二溴-1,1’-联萘(2,2’-dibromo-1,1’-binaphthyl)3.49g(定量)。
1H-NMR(DMSO-d6,300Mhz):δ12.4(s,2H),8.11-8.00(m,6H),7.54(t,2H),7.27(t,2H),6.87(d,2H)。
制造例1-2：7H-二苯并[c,g]芴-7-酮(7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one)的制造
对在上述制造例1-1中制造出的1,1’-联萘-2,2’-二羧酸(1,1’-binaphthyl-2,2’-dicarboxylic acid)(3.02g，8.82mmol)和乙酸酐(acetic anhydride)(30mL)进行混合，接下来在140℃下进行1小时30分钟的搅拌。在真空条件下对乙酸酐(aceticanhydride)进行去除之后，将剩余的反应液在300℃下进行3小时的搅拌。在利用二氯甲烷(Dichloromethane)进行过滤之后，通过柱色谱法(己烷:二氯甲烷(hexane:dichloromethane)＝1:1，v/v)得到1H-NMR色谱如下所示的红色固态化合物即7H-二苯并[c,g]芴-7-酮(7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one)1.17g(47％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ8.37-8.33(m,2H),7.92-7.87(m,2H),7.83(d,2H),7.77(d,2H),7.60-7.55(m,4H)。
制造例1-3：7H-二苯并[c,g]芴(7H-dibenzo[c,g]fluorene)的制造
将在上述制造例1-2制造出的7H-二苯并[c,g]芴-7-酮(7H-dibenzo[c,g]fluoren-7-one)(641mg，2.29mmol)、水合肼(N2H4·H2O)(2.86g，57.2mmol)以及氢氧化钾(KOH)(385mg，6.86mmol)分散到二甘醇(diethylene glycol)(30mL)的溶液在170℃下进行3小时的搅拌。通过在0℃下添加10％盐酸(HCl)而结束反应之后，对所生成的固体进行过滤。通过在真空条件下进行干燥而得到1H-NMR色谱如下所示的暗褐色固态化合物即7H-二苯并[c,g]芴(7H-dibenzo[c,g]fluorene)603mg(99％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ8.73(d,2H),7.97(d,2H),7.86(d,2H),7.73(d,2H),7.59-7.48(m,4H),4.13(s,2H)。
制造例1-4：(7H-二苯并[c,g]芴)锂((7H-dibenzo[c,g]fluorene)lithium)的制造
在-30℃下向将在上述制造例1-3中制造出的7H-二苯并[c,g]芴(7H-dibenzo[c,g]fluorene)(585mg，2.20mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(50mL)的溶液中缓缓添加正丁基锂(n-BuLi)(980mg，2.30mmol，1.6M己烷溶液(1.6Min Hexane))之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在对所生成的固体进行过滤之后，通过在真空条件下进行干燥而获得土黄色固态化合物即(7H-二苯并[c,g]芴)锂((7H-dibenzo[c,g]fluorene)lithium)。
制造例1-5：2-丁基-5-(1-甲基亚乙基)-1,3-环戊二烯(2-Butyl-5-(1-methylethylidene)-1,3-cyclopentadiene)的制造在-30℃下向将环戊二烯化钠(Sodiumcyclopentadienylide)(3.11g，6.63mmol，2.0M四氢呋喃溶液(2.0Min THF))分散到己烷(hexane)(10mL)的溶液缓缓添加将1-溴丁烷(1-bromobutane)(1.0g，7.30mmol)稀释到己烷(hexane)(5mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后利用己烷(hexane)进行过滤，从而得到淡米黄色过滤液。在-30℃下向上述过滤液缓缓添加正丁基锂(n-BuLi)(2.96g，6.96mmol，1.6M己烷溶液(1.6Min Hexane))之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行7小时的搅拌。在-30℃下向上述反应液添加将丙酮(acetone)(770mg，13.3mmol)稀释到己烷(hexane)(2mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后利用蒸馏水以及戊烷(pentane)进行提取并利用分流漏斗对有机层进行分离，接下来通过柱色谱法(戊烷(pentane)100％)得到1H-NMR色谱如下所示的黄色液态化合物308mg(29％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ6.50-6.46(m,1H),6.37-6.33(m,1H),6.14(s,1H),2.38(t,2H),2.14(s,6H),1.34-1.30(m,4H),0.94-0.91(m,3H)。
制造例1-6：7-(2-(4-丁基环戊烷-1,4-二烯-1-基)丙烷-2-基)-7H-二苯并[c,g]芴(7-(2-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)propan-2-yl)-7H-dibenzo[c,g]fluorene)的制造
在-30℃下向将在上述制造例1-4中制造出的(7H-二苯并[c,g]芴)锂((7H-dibenzo[c,g]fluorene)lithium)(204mg，0.75mmol)分散到乙醚(diethyl ether)(5mL)的溶液中缓缓添加将在上述制造例1-5中制造出的2-丁基-5-(1-甲基亚乙基)-1,3-环戊二烯(2-Butyl-5-(1-methylethylidene)-1,3-cyclopentadiene)(183mg，1.13mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(2mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后，通过利用乙醚(diethyl ether)以及氯化铵水溶液(aqueous NH4Cl)进行提取而对有机层进行分离。通过柱色谱法(己烷(hexane)100％)得到1H-NMR色谱如下所示的淡朱黄色固态化合物211mg(66％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ8.61(d,2H),7.95-7.90(m,2H),7.75-7.68(m,2H),7.52-7.46(m,4H),7.37(d,1H),7.32(d,1H),6.57-6.10(m,1H),6.02-5.65(m,1H),4.30(d,1H),3.10(t,2H),2.55-2.35(m,2H),1.49-1.37(m,4H),1.05(d,6H),0.98-0.94(m,3H)。
制造例1-7：异亚丙基[(3-n-丁基-2,4-环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二锂(Isopropylidene[(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]dilithium)的制造
在-30℃下向将在上述制造例1-6中制造出的7-(2-(4-丁基环戊烷-1,4-二烯-1-基)丙烷-2-基)-7H-二苯并[c,g]芴(7-(2-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)propan-2-yl)-7H-dibe nzo[c,g]fluorene)(211mg，0.49mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(8mL)的溶液中缓缓添加正丁基锂(n-BuLi)(440mg，1.03mmol，1.6M己烷溶液(1.6Min Hexane))之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在对所生成的固体进行过滤之后在真空条件下进行干燥，从而获得暗朱黄色固态化合物227mg(105％，醚加合物(etheradduct))。
制造例1-8：异亚丙基[(3-n-丁基-2,4-环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二氯化锆(Isopropylidene[(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]zirconium dichloride)的制造
在-30℃下向将在上述制造例1-7中制造出的异亚丙基[(3-n-丁基-2,4-环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二锂(Isopropylidene[(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]dilithium)(130mg，0.29mmol)分散到甲苯(toluene)(20mL)的溶液中缓缓添加将氯化锆(ZrCl4)(69mg，0.29mmol)分散到甲苯(toluene)(5mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后利用甲苯(toluene)进行提取以及过滤。在真空条件下对甲苯(toluene)进行去除之后利用己烷(hexane)进行洗涤，从而获得1H-NMR色谱如下所示的朱黄色固态化合物即异亚丙基[(3-n-丁基-2,4-环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二氯化锆(Isopropylidene[(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]zirconiumdichloride)(下述化学式A的化合物)108mg(62％)。
1H-NMR(C6D6,300Mhz):δ9.10-9.06(m,2H),7.70-7.65(m,2H),7.62-7.52(m,2H),7.35-7.28(m,6H),5.97(t,1H),5.54(t,1H),5.41(t,1H),2.40-2.32(m,2H),1.90(d,6H),1.16-1.08(m,4H),0.72(t,3H)。
<化学式A>
<制造例2>化学式B的化合物的制造
制造例2-1：2-丁基-5-亚环丁基环戊烷-1,3-二烯(2-butyl-5-cyclobutylidenecyclopenta-1,3-diene)的制造
在-30℃下向将环戊二烯化钠(Sodium cyclopentadienylide)(5.94g，12.7mmol，2.0M四氢呋喃溶液(2.0MinTHF))分散到己烷(hexane)(15mL)的溶液缓缓添加将1-溴丁烷(1-bromobutane)(1.91g，13.9mmol)稀释到己烷(hexane)(5mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后利用己烷(hexane)进行过滤，从而得到淡米黄色过滤液。在-30℃下向上述过滤液缓缓添加正丁基锂(n-BuLi)(5.66g，13.3mmol，1.6M己烷溶液(1.6Min Hexane))之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行7小时的搅拌。在-30℃下向上述反应液添加将环丁酮(cyclobutanone)(1.33g，19.0mmol)稀释到己烷(hexane)(2mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后利用蒸馏水以及戊烷(pentane)进行提取并利用分流漏斗对有机层进行分离，接下来通过柱色谱法(戊烷(pentane)100％)得到1H-NMR色谱如下所示的黄色液态化合物389mg(18％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ6.32-6.28(m,1H),6.26-6.22(m,1H),5.94-5.90(m,1H),3.07(t,4H),2.37(t,2H),2.17-2.10(m,2H),1.40-1.31(m,4H),0.95-0.90(m,3H)。
制造例2-2：7-(1-(4-丁基环戊烷-1,4-二烯-1-基)环丁基)-7H-二苯并[c,g]芴(7-(2-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)cyclobutyl)-7H-dibenzo[c,g]fluorene)的制造
在-30℃下向将在上述制造例1-4中制造出的(7H-二苯并[c,g]芴)锂((7H-dibenzo[c,g]fluorene)lithium)(137mg，0.50mmol)分散到乙醚(diethylether)(5mL)的溶液中缓缓添加将在上述制造例2-1中制造出的2-丁基-5-亚环丁基环戊烷-1,3-二烯(2-butyl-5-cyclobutylidenecyclopenta-1,3-diene)(131mg，0.75mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(2mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后，通过利用乙醚(diethyl ether)以及氯化铵水溶液(aqueous NH4Cl)进行提取而对有机层进行分离。通过柱色谱法(己烷(hexane)100％)得到1H-NMR色谱如下所示的淡朱黄色固态化合物109mg(49％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ8.55-8.48(m,2H),7.95-7.90(m,2H),7.84-7.73(m,4H),7.53-7.43(m,4H),5.65-5.46(m,1H),5.40-5.22(m,1H),4.40(d,1H),2.94-2.82(m,2H),2.52-2.43(m,2H),2.24(s,1H),2.08-1.92(m,2H),1.81(s,1H),0.90-0.77(m,4H),0.76-0.71(m,2H),0.62-0.53(m,3H)。
制造例2-3：亚环丁基[(3-n-丁基-2,4-环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二锂(Cyclobutylidene[(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]dilithium)的制造
在-30℃下向将在上述制造例2-2中制造出的7-(1-(4-丁基环戊烷-1,4-二烯-1-基)环丁基)-7H-二苯并[c,g]芴(7-(2-(4-butylcyclopenta-1,4-dien-1-yl)cyclobutyl)-7H-dibenzo[c,g]fluorene)(109mg，0.25mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(8mL)的溶液中缓缓添加正丁基锂(n-BuLi)(221mg，0.52mmol，1.6M己烷溶液(1.6MinHexane))之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在对所生成的固体进行过滤之后在真空条件下进行干燥，从而获得红褐色固态化合物121mg(108％，醚加合物(ether adduct))。
制造例2-4：亚环丁基[(3-n-丁基-2,4-环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二氯化锆(Cyclobutylidene[(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]zirconium dichloride)的制造
在-30℃下向将在上述制造例2-3中制造出的亚环丁基[(3-n-丁基-2,4-环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二锂(Cyclobutylidene[(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]dilithium)(114mg，0.25mmol)分散到甲苯(toluene)(15mL)的溶液中缓缓添加将氯化锆(ZrCl4)(59mg，0.25mmol)分散到甲苯(toluene)(5mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后利用甲苯(toluene)进行提取以及过滤。在真空条件下对甲苯(toluene)进行去除之后利用己烷(hexane)进行洗涤，从而获得1H-NMR色谱如下所示的褐色固态化合物即亚环丁基[(3-n-丁基-2,4-环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二氯化锆(Cyclobutylidene[(3-n-butyl-2,4-cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]zirconiumdichloride)(下述化学式B的化合物)78mg(52％)。
1H-NMR(C6D6,300Mhz):δ9.16(d,2H),7.71(t,2H),7.40-7.31(m,8H),5.99(t,1H),5.58(t,1H),5.44(t,1H),3.00-2.86(m,2H),2.70-2.60(m,2H),2.42-2.32(m,2H),1.96-1.82(m,2H),1.14-1.08(m,4H),0.71(t,3H)。
<化学式B>
<制造例3>化学式C的化合物的制造
制造例3-1：2,2-[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]丙烷(2,2-[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]propane)的制造
在-78℃下向将在上述制造例1-4中制造出的(7H-二苯并[c,g]芴)锂((7H-dibenzo[c,g]fluorene)lithium)(893mg，3.28mmol)分散到乙醚(diethyl ether)(35mL)的溶液中缓缓添加将6,6-二甲基富烯(6,6-dimethylfulvene)(522mg，4.92mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(5mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后，通过利用乙醚(diethylether)以及氯化铵水溶液(aqueous NH4Cl)进行提取而对有机层进行分离。通过柱色谱法(己烷(hexane)100％)得到1H-NMR色谱如下所示的淡米黄色固态化合物907mg(74％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ8.61(d,2H),7.91(d,2H),7.74-7.66(m,2H),7.52-7.46(m,4H),7.41(d,1H),7.32(d,1H),7.00-6.64(m,1H),6.57-6.45(m,1H),6.16-5.87(m,1H),4.33(d,1H),3.24-3.08(m,2H),1.08(d,6H)。
制造例3-2：异亚丙基[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二锂
(Isopropylidene[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]dilithium)的制造
在-30℃下向将在上述制造例3-1中制造出的2,2-[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]丙烷(2,2-[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]propane)(519mg，1.39mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(10mL)的溶液中缓缓添加正丁基锂(n-BuLi)(1.24mg，2.93mmol，1.6M己烷溶液(1.6Min Hexane))之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在对所生成的固体进行过滤之后在真空条件下进行干燥，从而获得黄色固态化合物600mg(112％，醚加合物(etheradduct))。
制造例3-3：异亚丙基[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二氯化锆(Isopropylidene[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]zirconium dichloride)的制造
在-30℃下向将在上述制造例3-2中制造出的异亚丙基[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二锂(Isopropylidene[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]dilithium)(176mg，0.46mmol)分散到甲苯(toluene)(20mL)的溶液中缓缓添加将氯化锆(ZrCl4)(107mg，0.46mmol)分散到甲苯(toluene)(5mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后利用甲苯(toluene)进行提取以及过滤。在真空条件下对甲苯(toluene)进行去除之后利用己烷(hexane)进行洗涤，从而获得1H-NMR色谱如下所示的红褐色固态化合物即异亚丙基[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二氯化锆(Isopropylidene[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]zirconiumdichloride)(下述化学式C的化合物)107mg(44％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ8.87(d,2H),7.95-7.84(m,4H),7.62-7.50(m,6H),6.37(t,2H),5.94(t,2H),2.48(s,6H)。
<化学式C>
<制造例4>化学式D的化合物的制造
制造例4-1：9-[1-(2,4-环戊二烯-1-基)-1-环丁基]-7H-二苯并[c,g]芴(9-[1-(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-1-cyclobutyl]-7H-dibenzo[c,g]fluorene)的制造
在-30℃下向将在上述制造例1-4中制造出的(7H-二苯并[c,g]芴)锂((7H-dibenzo[c,g]fluorene)lithium)(596mg，2.19mmol)分散到乙醚(diethyl ether)(35mL)的溶液中缓缓添加将5-亚环丁基-1,3-环戊二烯(5-cyclobutylidene-1,3-cyclopentadiene)(518mg，4.38mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(10mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行3天的搅拌。在反应结束之后，通过利用乙醚(diethylether)以及氯化铵水溶液(aqueous NH4Cl)进行提取而对有机层进行分离。通过利用己烷(Hexane)重结晶而得到1H-NMR色谱如下所示的白色固态化合物654mg(78％)。
1H-NMR(CDCl3,300Mhz):δ8.56-8.47(m,2H),7.95-7.89(m,2H),7.79-7.76(m,4H),7.50-7.44(m,4H),5.96-5.81(m,1H),5.74-5.67(m,1H),5.59-5.50(m,1H),4.42(d,1H),2.99-2.79(m,2H),2.58-2.44(m,2H),2.39-2.02(m,2H),2.01-1.94(m,2H)。
制造例4-2：亚环丁基[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二锂
(Cyclobutylidene[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]dilithium)的制造
在-30℃下向将在上述制造例4-1中制造出的9-[1-(2,4-环戊二烯-1-基)-1-环丁基]-7H-二苯并[c,g]芴(9-[1-(2,4-Cyclopentadien-1-yl)-1-cyclobutyl]-7H-dibenzo[c,g]fluorene)(296mg，0.77mmol)稀释到乙醚(diethyl ether)(35mL)的溶液中缓缓添加正丁基锂(n-BuLi)(688mg，1.62mmol，1.6M己烷溶液(1.6Min Hexane))之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在对所生成的固体进行过滤之后在真空条件下进行干燥，从而获得土黄色固态化合物325mg(112％，醚加合物(ether adduct))。
制造例4-3：亚环丁基[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二氯化锆(Cyclobutylidene[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]zirconium dichloride)的制造
在-30℃下向将在上述制造例4-2中制造出的亚环丁基[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二锂(Cyclobutylidene[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]dilithium)(127mg，0.32mmol)分散到甲苯(toluene)(10mL)的溶液中缓缓添加将氯化锆(ZrCl4)(74mg，0.32mmol)分散到甲苯(toluene)(3mL)的溶液之后逐渐提升温度至常温状态，接下来进行12小时的搅拌。在反应结束之后利用甲苯(toluene)进行提取以及过滤。在真空条件下对甲苯(toluene)进行去除之后利用己烷(hexane)进行洗涤，从而获得1H-NMR色谱如下所示的朱黄色固态化合物即亚环丁基[(环戊二烯基)-(7H-二苯并[c,g]芴基)]二氯化锆(Cyclobutylidene[(cyclopentadienyl)-(7H-dibenzo[c,g]fluorenyl)]zirconium dichloride)(下述化学式D的化合物)128mg(74％)。
1H-NMR(C6D6,300Mhz):δ9.15(d,2H),7.72(d,2H),7.42-7.30(m,8H),6.11(t,2H),5.52(t,2H),2.92-2.82(m,2H),2.60(t,2H),2.28-2.16(m,1H),1.92-1.82(m,1H)。
<化学式D>
烯烃聚合实施例(乙烯/1-辛烯共聚物的制造)
<实施例1>利用包含化学式A的化合物的烯烃聚合催化剂的乙烯以及1-己烯共聚物的合成
利用包含在上述制造例1中制造出的化学式A的化合物的烯烃聚合催化剂，按照如下所述的方式对乙烯以及1-己烯进行共聚。
聚合反应是在2L高压灭菌(autoclave)反应器内执行，催化剂重量测定以及烷基铝定量等是利用手套式操作箱(glove box)或希莱克技术(schlenk technique)在氮环境下执行。
首先，将反应器的温度设定为100℃并在约20分钟之内以真空状态去除水分以及氧气等异物。接下来，向反应器注入1L的1-己烯并以200rpm进行搅拌的同时将温度提升至聚合温度即80℃。接下来，投入包含在上述制造例1中制造出的化学式A的化合物的烯烃聚合催化剂(0.8mg)以及以Al/Zr＝2000的比例预先接触的“催化剂+甲基铝氧烷(MAO)”，此时作为甲基铝氧烷(MAO)使用了Lake公司的10％甲基铝氧烷甲苯溶液(MAO in toluene)。
向反应器内注入氮气直至包含己烯蒸汽压力在内的气压达到1kgf/cm2，接下来通过注入4kgf/cm2的乙烯而将反应器内的总气压调节至5kgf/cm2。接下来，在以1000rpm对反应器进行搅拌的同时添加1-己烯，从而进行15分钟的聚合反应。通过反应器内部的冷却线圈对聚合反应过程中的反应热进行去除，从而最大限度地将聚合温度稳定地维持在80℃。
在聚合反应之后去除残留的气体，然后打开反应器取得所生成的聚合物树脂。在对所获得的聚合物树脂进行2至3次的洗涤之后进行干燥，从而获得[乙烯]-[1-辛烯]共聚物。
<实施例2>利用包含化学式B的化合物的烯烃聚合催化剂的乙烯以及1-己烯共聚物的合成
利用包含在上述制造例2中制造出的化学式B的化合物的烯烃聚合催化剂，按照如下所述的方式对乙烯以及1-己烯进行共聚。
除了使用上述制造例2中的化学式B的过渡金属化合物之外，利用与实施例1相同的方法获得[乙烯]-[1-辛烯]共聚物。
<比较例1>利用包含化学式C的化合物的烯烃聚合催化剂的乙烯以及1-己烯共聚物的合成
利用包含在上述制造例3中制造出的化学式C的化合物的烯烃聚合催化剂，按照如下所述的方式对乙烯以及1-己烯进行共聚。
除了使用上述制造例3中的化学式C的过渡金属化合物以及使用1.6mg的烯烃聚合催化剂之外，利用与实施例1相同的方法获得[乙烯]-[1-辛烯]共聚物。
<比较例2>利用包含化学式D的化合物的烯烃聚合催化剂的乙烯以及1-己烯共聚物的合成
利用包含在上述制造例4中制造出的化学式D的化合物的烯烃聚合催化剂，按照如下所述的方式对乙烯以及1-己烯进行共聚。
除了使用上述制造例4中的化学式D的过渡金属化合物以及使用1.6mg的烯烃聚合催化剂之外，利用与实施例1相同的方法获得[乙烯]-[1-辛烯]共聚物。
<试验例>
分别对通过上述实施例1、2以及制造例1、2制造出的共聚物的催化剂活性以及其他物性进行测定，其结果如下述表1所示。
【表1】
如上述表1所示，利用包含化学式A的化合物以及化学式B的化合物的烯烃聚合催化剂制造出的聚合物与利用包含化学式C的化合物以及化学式D的化合物的烯烃聚合催化剂制造出的聚合物相比，具有更高的聚合活性。在上述内容中，结合所例示的化学结构式以及制造例对包含于本发明之思想的实施例进行了具体的说明。但是，本发明的思想并不限定于所例示的化学结构式以及实施例等，本发明的思想能够以所例示的化学结构式以及实施例等为基础进行各种变形。所例示的化学结构式以及制造例等只是为了向具有本发明所属技术领域之一般知识的人员更加完整地介绍本发明之思想的范畴，本发明之思想的权利要求范围只应通过权利要求书做出定义。因此，在上述内容中记载的实施例在所有方面仅为示例性内容而非限制性内容。
