一种β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的制备方法及其应用。
背景技术
分子印迹膜是近年来结合膜分离技术及分子印迹技术发展而来的一类具有高效分子选择性的材料。其以多孔滤膜为载体，结合分子印迹技术在其表面及孔道中构建分子选择性识别位点，利用其允许一部分物质通过而阻止另一部分物质通过的特点，通过对特定分子的选择性识别与吸附实现对溶液中目标物分子的高效分离、富集或纯化。因此在水处理、资源提取、生物化工分离、高效选择性检测等领域拥有巨大的应用前景。
现有分子印迹膜大多以有机聚合物膜为主，虽然具有良好柔韧性及可塑性，但不可避免地与蛋白质具有良好的亲和作用。对于实际应用场景(如自然水体)而言，复杂的成分极易导致分子印迹膜的污染。在膜污染中，几乎所有无机污染物质和有机污染物质可以通过预处理得以去除，唯独对微生物而言，即使去除率达到99.99％，仍有大量的微生物代谢物(即蛋白质)残余。因此，提升分子印迹膜的抗蛋白质性能是提升膜抗污性、延长膜使用寿命的重要手段。
β-环糊精是一种含有大量羟基的环状分子，能够与部分聚合物链状分子络合，形成超分子包络体系，从而使亲水基团暴露在外围，提升膜整体亲水性，进而提升膜材料整体抗污性。此外，β-环糊精中的羟基极易与聚合物膜组分形成氢键等分子间作用力，使聚合物链更易形成大分子网络。因此对有机聚合物分子印迹膜而言，β-环糊精是一种较为理想的抗污改性材料。但从现有报道的工作来看，基于β-环糊精提升分子印迹膜抗污性的传统改性策略效果不佳，且由于步骤设计的缺陷，所得分子印迹膜的选择性往往受到一定程度的限制，不利于材料的深入发展和应用。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决传统的基于β-环糊精改善分子印迹膜抗污性同时限制选择性的问题，在提升传统分子印迹膜抗污性的同时，避免抗污改性对其选择性的影响。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.β-环糊精/聚多巴胺改性基膜的制备：将聚偏氟乙烯粉末和β-环糊精粉末均匀混合后加入到二甲基乙酰胺中，对混合物加热搅拌一段时间后得到铸膜液，冷却后在真空条件下对铸膜液进行脱泡处理，将脱泡后的铸膜液在平板上刮平，形成一定厚度的液膜，随后立即将平板置于多巴胺水溶液中相转化一段时间，将固化后的膜转移至三(羟甲基)氨基甲烷溶液中浸泡一定时间，经水清洗、干燥得到β-环糊精/聚多巴胺改性基膜；
S2.乙烯基改性膜的制备：配置乙醇和水的混合溶液，随后加入S1制备的β-环糊精/聚多巴胺改性基膜，再加入一定量的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，对混合物加热回流，再经乙醇清洗、干燥得到乙烯基改性膜；
S3.β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的制备：首先将环丙沙星和三氟甲基丙烯酸溶解于乙腈中，搅拌一段时间后得预聚合体系，再加入二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S2制备的乙烯基改性膜浸入混合溶液中，利用氮气排出氧气后密封，在紫外光照射下进行印迹聚合反应，经醇洗、水洗后，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，干燥后得到β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜。
优选的，步骤S1中，所述的聚偏氟乙烯粉末、β-环糊精粉末和二甲基乙酰胺的用量比为19g：0.2～2g：100mL。
优选的，步骤S1中，所述的加热时间为24h，加热温度为80℃。
优选的，步骤S1中，所述的脱泡处理时间为30min。
优选的，步骤S1中，所述的液膜厚度为50～400μm。
优选的，步骤S1中，所述的相转化时间为1～36h。
优选的，步骤S1中，所述的三(羟甲基)氨基甲烷溶液的pH值为8.5，所述的浸泡时间为1～12h。
优选的，步骤S2中，所述的混合溶液中乙醇、水和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的体积比为80：20：3。
优选的，步骤S2中，所述的加热回流温度为80℃；所述的加热回流时间为16h。
优选的，步骤S3中，所述的环丙沙星、三氟甲基丙烯酸和乙腈的用量比为0.1mmol：0.2～0.8mmol：60mL。
优选的，步骤S3中，所述的预聚合时间为1～6h。
优选的，步骤S3中，所述的三氟甲基丙烯酸、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量比为0.6mmol：0.3～1.2mL：0.1～0.4mL：20mg。
优选的，步骤S3中，所述的紫外光的波长为365nm；所述的印迹聚合反应的时间为1～8h。
优选的，步骤S3中，所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
上述技术方案中所述的聚偏氟乙烯粉末，其作用为制膜材料。
上述技术方案中所述的β-环糊精粉末，其作用为抗污改性材料。
上述技术方案中所述的二甲基乙酰胺，其作用为铸膜液溶剂。
上述技术方案中所述的多巴胺，其作用为协同抗污改性材料。
上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷，其作用为多巴胺聚合缓冲溶液。
上述技术方案中所述的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为膜表面乙烯基改性试剂。
上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的环丙沙星，其作用为模板分子。
上述技术方案中所述的三氟甲基丙烯酸，其作用为功能单体。
上述技术方案中所述的乙腈，其作用为溶剂。
上述技术方案中所述的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，其作用为交联剂。
上述技术方案中所述的二季戊四醇戊-/己-丙烯酸，其作用为助交联剂。
上述技术方案中所述的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其作用为引发剂。
本发明还包括将β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜应用于含环丙沙星混合溶液中环丙沙星的选择性吸附和分离，具体应用于环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的混合溶液中环丙沙星的选择性吸附和分离。
材料性能测试：
(1)抗污实验
利用牛血清蛋白作为代表性蛋白污染源来评估所制备的不同膜材料的抗污性能，膜材料对牛血清蛋白的吸附量越小，表明膜材料的抗污性能越强。称取4份β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为5、10、15及20mg/L的牛血清蛋白溶液，在室温条件下静置吸附24h，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度仪在280nm处测定溶液中未吸附的牛血清蛋白浓度，并根据结果计算出吸附量(QBSA，mg/g)：
QBSA＝(CB0-CBe)×VB/m (1)
其中CB0(mg/L)和CBe(mg/L)分别为吸附前后溶液中牛血清蛋白的浓度，VB(mL)为牛血清蛋白溶液的体积，m(g)为所加入β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的质量。
(2)选择性渗透实验
将所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜置于H形渗透装置中央，实现H形玻璃管被所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为100mg/L的环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL纯溶剂，在5、10、15、30、60、90、120、180和360min时分别从纯溶剂腔中取2mL溶液(渗透液)并立即回填2mL纯溶剂保证两腔溶液无高度差，通过高效液相色谱仪测定取样渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度。
本发明的优点和技术效果是：
(1)相比于现有环丙沙星选择性分离材料，本发明所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜具有材料易于回收、分离过程无需相变、无需额外添加试剂、对被分离物质无二次污染、可应用于连续分离过程等优点，有效的解决了现有环丙沙星选择性分离材料所存在的难回收、易产生二次污染、能耗高等不足；此外，本发明所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜对环丙沙星具有较高的选择性，能够从恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星等环丙沙星结构类似物中有效分离环丙沙星分子。
(2)本发明在传统β-环糊精抗污改性策略基础上引入聚多巴胺，实现了协同提升分子印迹膜抗污性的目的，并利用聚多巴胺的次级反应平台作用使分子印迹聚合物稳定负载于膜表面，在提升抗污性的同时最大程度地保证了所得分子印迹膜的选择性。此外，本发明采用“先在多巴胺溶液中相转化，后在缓冲液中原位自聚合”的方式引入聚多巴胺，使聚多巴胺的分布具有一定的深度，不仅局限于膜表面，该结构一方面有效提升了所得膜材料的整体抗污性，同时有效避免了因聚多巴胺在膜表面团聚而引起的分子印迹聚合物分散不均匀现象。
附图说明
图1中a和b分别为实施例1中β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的牛血清蛋白吸附曲线和渗透液浓度曲线。
图2中a和b分别为实施例2中β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的牛血清蛋白吸附曲线和渗透液浓度曲线。
图3中a和b分别为实施例3中β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的牛血清蛋白吸附曲线和渗透液浓度曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
S1.β-环糊精/聚多巴胺改性基膜的制备：将19g聚偏氟乙烯粉末和0.2gβ-环糊精粉末均匀混合后加入到100mL二甲基乙酰胺中，对混合物在80℃下加热搅拌24h到铸膜液，冷却后在真空条件下对铸膜液进行脱泡处理30min，将脱泡后的铸膜液在平板上刮平，形成厚度为50μm的液膜，随后立即将平板置于多巴胺水溶液中相转化1h，将固化后的膜转移至三(羟甲基)氨基甲烷溶液中浸泡1h，经水清洗、干燥得到β-环糊精/聚多巴胺改性基膜；
S2.乙烯基改性膜的制备：配置80mL乙醇和20mL水的混合溶液，随后加入S1制备的β-环糊精/聚多巴胺改性基膜，再加入3mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，对混合物加热回流16h，再经乙醇清洗、干燥得到乙烯基改性膜；
S3.β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的制备：首先将0.1mmol环丙沙星和0.2mmol三氟甲基丙烯酸溶解于60mL乙腈中，搅拌1h时间后得预聚合体系，再加入0.3mL二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、0.1mL四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S2制备的乙烯基改性膜浸入混合溶液中，利用氮气排出氧气后密封，在365nm紫外光照射下进行印迹聚合反应1h，经醇洗、水洗后，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，干燥后得到β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜。
图1中(a)图为所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜对不同浓度牛血清蛋白的吸附量。由结果可以看出，所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜在浓度为5、10、15及20mg/L的牛血清蛋白溶液中对牛血清蛋白的吸附量均低于未引入聚多巴胺的分子印迹膜。上述实验结果表明本发明中所述的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型策略有效提升了所得分子印迹膜的抗污性。
图1中(b)图为所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为100mg/L的混合溶液为原液，以所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120、180和360min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如表1所示。上述实验结果表明所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜对环丙沙星的渗透量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。
表1 β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜选择性渗透数据
实施例2：
S1.β-环糊精/聚多巴胺改性基膜的制备：将19g聚偏氟乙烯粉末和1gβ-环糊精粉末均匀混合后加入到100mL二甲基乙酰胺中，对混合物在80℃下加热搅拌24h到铸膜液，冷却后在真空条件下对铸膜液进行脱泡处理30min，将脱泡后的铸膜液在平板上刮平，形成厚度为100μm的液膜，随后立即将平板置于多巴胺水溶液中相转化24h，将固化后的膜转移至三(羟甲基)氨基甲烷溶液中浸泡6h，经水清洗、干燥得到β-环糊精/聚多巴胺改性基膜；
S2.乙烯基改性膜的制备：配置80mL乙醇和20mL水的混合溶液，随后加入S1制备的β-环糊精/聚多巴胺改性基膜，再加入3mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，对混合物加热回流16h，再经乙醇清洗、干燥得到乙烯基改性膜；
S3.β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的制备：首先将0.1mmol环丙沙星和0.6mmol三氟甲基丙烯酸溶解于60mL乙腈中，搅拌2h时间后得预聚合体系，再加入0.6mL二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、0.2mL四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S2制备的乙烯基改性膜浸入混合溶液中，利用氮气排出氧气后密封，在365nm紫外光照射下进行印迹聚合反应2h，经醇洗、水洗后，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，干燥后得到β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜。
图2(a)为所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜对不同浓度牛血清蛋白的吸附量。由结果可以看出，所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜在浓度为5、10、15及20mg/L的牛血清蛋白溶液中对牛血清蛋白的吸附量均低于未引入聚多巴胺的分子印迹膜。上述实验结果表明本发明中所述的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型策略有效提升了所得分子印迹膜的抗污性。
图2(b)为所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为100mg/L的混合溶液为原液，以所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120、180和360min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如表2所示。上述实验结果表明所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜对环丙沙星的渗透量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。
表2 β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜选择性渗透数据
实施例3：
S1.β-环糊精/聚多巴胺改性基膜的制备：将19g聚偏氟乙烯粉末和2gβ-环糊精粉末均匀混合后加入到100mL二甲基乙酰胺中，对混合物在80℃下加热搅拌24h到铸膜液，冷却后在真空条件下对铸膜液进行脱泡处理30min，将脱泡后的铸膜液在平板上刮平，形成厚度为400μm的液膜，随后立即将平板置于多巴胺水溶液中相转化36h，将固化后的膜转移至三(羟甲基)氨基甲烷溶液中浸泡12h，经水清洗、干燥得到β-环糊精/聚多巴胺改性基膜；
S2.乙烯基改性膜的制备：配置80mL乙醇和20mL水的混合溶液，随后加入S1制备的β-环糊精/聚多巴胺改性基膜，再加入3mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，对混合物加热回流16h，再经乙醇清洗、干燥得到乙烯基改性膜；
S3.β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜的制备：首先将0.1mmol环丙沙星和0.8mmol三氟甲基丙烯酸溶解于60mL乙腈中，搅拌6h时间后得预聚合体系，再加入1.2mL二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、0.4mL四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S2制备的乙烯基改性膜浸入混合溶液中，利用氮气排出氧气后密封，在365nm紫外光照射下进行印迹聚合反应8h，经醇洗、水洗后，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，干燥后得到β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜。
图3(a)为所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜对不同浓度牛血清蛋白的吸附量。由结果可以看出，所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜在浓度为5、10、15及20mg/L的牛血清蛋白溶液中对牛血清蛋白的吸附量均低于未引入聚多巴胺的分子印迹膜。上述实验结果表明本发明中所述的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型策略有效提升了所得分子印迹膜的抗污性。
图3(b)为所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为100mg/L的混合溶液为原液，以所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜为渗透介质，在5、10、15、30、60、90、120、180和360min时渗透液中环丙沙星、恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星的浓度如表3所示。上述实验结果表明所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜对环丙沙星的渗透量低于恩诺沙星、诺氟沙星和氧氟沙星，即对环丙沙星具有选择性渗透分离的效果。
表3 β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜选择性渗透数据
由图1～图3中β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜对对不同浓度牛血清蛋白的吸附量可以看出，本发明所制备的β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜具有良好的抗污性，与未引入聚多巴胺的分子印迹膜相比，更低的牛血清蛋白吸附量证实了本发明所述β-环糊精/聚多巴胺协同抗污策略的有效性；此外，在环丙沙星及其结构类似物的混合溶液中对环丙沙星的较低渗透量表明β-环糊精/聚多巴胺协同抗污型分子印迹有机复合膜能够在渗透过程中实现从类似物中对环丙沙星的有效分离。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
