生产高度反应性的聚丁烯的方法
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本申请要求于2019年4月24日提交的韩国专利申请No.10-2019-0047951的优先权和权益，其内容通过引用整体合并于此。
技术领域
本发明涉及一种制备高度反应性的聚丁烯的方法，尤其涉及一种制备其中alpha(α)亚乙烯基和beta(β)亚乙烯基的总量相对于总双键的量为92％或更大的高度反应性的聚丁烯的方法。
背景技术
聚丁烯通常通过使用Friedel-Craft型催化剂使在石脑油降解过程中得到的碳数4(C4)的烯烃组分聚合而制备，其数均分子量(Mn)为约300至5000。在C4原料之中，从中提取出1,3-丁二烯的剩余物称为C4萃余液-1。C4萃余液-1包括：链烷烃诸如异丁烷、正丁烷，和烯烃诸如1-丁烯、2-丁烯和异丁烯等。其中，异丁烯的量为约30至50重量％。C4萃余液-1主要用于制备聚丁烯或作为辛烷值增强剂的甲基叔丁基醚(MTBE)。聚丁烯主要由在C4萃余液-1的烯烃组分之中具有最高反应性的异丁烯单元组成。此外，聚丁烯可以由高纯度异丁烯或丁烷-丁烯油(B-B油)，即在原油精制过程中得到的C4混合物来制备。
随着分子量增加，聚丁烯的粘度增加。聚丁烯在100℃下的粘度为约4至40000cSt(厘斯托克斯)。聚丁烯在300℃或更高的温度下热解而没有残留物。此外，聚丁烯具有支链烷基结构，从而对润滑油或燃料具有良好的溶解性。因此，将聚丁烯加入到发动机油中并用作抗磨剂或粘度指数改进剂，或与汽车的内燃机的燃料混合并用作清洁剂。
典型地，聚丁烯主要用于胶合剂、粘合剂和绝缘油，因此具有高反应性的产品不是优选的。然而，近来，极性基团被引入聚丁烯中，从而用作燃料清洁剂或润滑油添加剂，因此对具有高反应性的聚丁烯的需求逐渐增加。因此，能够利用反应性引入极性基团的高度反应性的聚丁烯主要用于生产燃料清洁剂和润滑油添加剂。通过引入极性基团可获得的产物的实例是聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)，其通过使高度反应性的聚丁烯末端的双键与顺丁烯二酸酐反应而制备。大多数燃料清洁剂或润滑油添加剂通过使用PIBSA作为中间体制备。当用于PIBSA制备的聚丁烯的双键位于聚丁烯的末端时，可以以高产率获得PIBSA。然而，当双键位于聚丁烯的内部时，特别是双键上的取代烷基的数目高时，由于空间位阻引起的低反应性，PIBSA的产率降低。
在聚丁烯的末端产生双键并终止聚合反应表明产生与通常的化学反应理论相反的化合物。制备难以生产的高度反应性的聚丁烯的最有效方法是使用混合催化剂和助催化剂的络合催化剂。在使用高度反应性的聚丁烯之前，用普通的聚丁烯即非反应性的聚丁烯制备PIBSA。增加非反应性的聚丁烯的反应性的一种方法是聚丁烯通过使用氯气的氯化反应而被氯化，然后使其与顺丁烯二酸酐反应制备PIBSA，从而获得最终产物。然而，该过程需要高成本以防止反应器腐蚀，并且应使用大量的碱性溶液来中和未反应的氯气，从而该过程在经济和环境方面是不希望的。此外，当具有增加的氯含量的PIBSA用作燃料添加剂时，存在诸如包括汽车发动机的内燃机的腐蚀和通过排气管排放氯的问题，从而通过使用高度反应性的聚丁烯制备润滑油添加剂和燃料清洁剂来进行改进。
当亚乙烯基的量高时，高度反应性的聚丁烯是有利的。使高度反应性的聚丁烯与顺丁烯二酸酐在约230℃下进行Ene反应(或Alder-Ene反应)，以产生PIBSA。通过该反应产生的PIBSA与烷基胺反应产生聚异丁烯丁二酰亚胺(PIBSI)。然后，将PIBSI与具有高沸点的稀释剂混合以制备燃料清洁剂和润滑油添加剂。PIBSA的产率取决于高度反应性的聚丁烯的末端的亚乙烯基量，末端的亚乙烯基量越高，PIBSA的产率和质量越高。当PIBSA的产率增加时，PIBSI的产率也增加，因此用作清洁剂的活性成分的量高。这样，在润滑油添加剂或燃料清洁剂的制造中使用高度反应性的聚丁烯代替非反应性的聚丁烯可以减少反应步骤并抑制有毒的氯气(Cl2气体)的使用。因此，为了增加聚丁烯本身的反应性，已经进行了研究以制备高度反应性的聚丁烯，该聚丁烯包含70％或更多，更优选85％或更多的亚乙烯基，而不含引起装置腐蚀的氯。
作为用于制备高度反应性的聚丁烯的Friedel-Crafts型催化剂，通常使用三氟化硼(BF3)，其允许具有比其他路易斯酸相对高的亚乙烯基量的高度反应性的聚丁烯。美国专利号4,605,808、5,068,490、5,191,044、5,408,018、5,962,604和6,300,444公开了一种能够通过使用三氟化硼或三氟化硼与助催化剂水、醚和醇的络合化合物来制备具有70％或更多、优选80％或更多的亚乙烯基的高度反应性的聚丁烯的方法。美国专利登记号5,068,490公开了通过使用包括三氟化硼和具有至少一个叔烷基的醚的络合物作为催化剂来制备亚乙烯基量为80％或更高的聚丁烯的方法。该方法的优点在于即使长期接触异构化也低。在实施例中已经表明，当使用具有仲烷基和叔烷基两者的异丙基叔丁基醚时，显示出最优异的结果，但是异丙基叔丁基醚价格昂贵并且不能用于常规目的而生产，因此需要自制备。美国专利号5,408,018和5,962,604公开了通过使用仲醇和三氟化硼的络合物作为催化剂制备具有80％或更多的亚乙烯基和低分子量分布度的聚丁烯的方法。然而，在操作条件上存在许多限制，使得接触在用于操作速率控制的等于或小于-10℃的温度下被保持短时间，并且为了增加亚乙烯基的量，存在这样的缺点诸如使用高纯度异丁烯原料。美国专利号6,300,444公开了一种使用一定摩尔比的催化剂(三氟化硼)和助催化剂(醚、醇和/或水)制备聚丁烯的方法，其中首先不形成催化剂和助催化剂的配合物，而是催化剂、助催化剂和反应原料一起放入反应器中以生产高度反应性的聚丁烯，然后使用真空泵降低产物中的氟含量。美国专利7,037,999公开了一种聚丁烯组合物，其中在其中保持20％至70％的α-亚乙烯基量的中等亚乙烯基量的聚丁烯组成中，α(末端)亚乙烯基和β亚乙烯基的总量为至少90％。如上所述，常规的聚丁烯生产方法是多种多样的，诸如通过改变用于形成络合催化剂的助催化剂组合来调整亚乙烯基的量，增加亚乙烯基的量，使分子量分布变窄或降低氟含量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备高度反应性的聚丁烯的方法，其中相对于总双键的量，α(末端)亚乙烯基的量为80％或更大，且α亚乙烯基和β亚乙烯基的总量为92％或更大。
本发明的另一个目的是提供一种在不降低原料异丁烯聚合成聚丁烯的转化率的情况下，通过增加α亚乙烯基和β亚乙烯基的量来制备具有改善的反应性的聚丁烯的方法。
本发明的又一个目的是提供一种制备聚丁烯的方法，该聚丁烯因其高反应活性而有助于引入极性基团或官能团，并且能够以高产率获得诸如聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的聚丁烯衍生物。
为了实现该目的，本发明提供了一种通过使异丁烯量为50至75重量％的碳数4(C4)化合物原料聚合来制备聚丁烯的方法。C4化合物原料可以是选自以下的任何一种：(a)通过将异丁烯量为90至100重量％的高纯度异丁烯加入到C4萃余液-1中获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该C4萃余液-1是在从石脑油降解过程期间得到的碳数4(C4)化合物提取1,3-丁二烯后的剩余物；(b)通过将异丁烯量为80至97重量％的高含量异丁烯混合物加入到C4萃余液-1中获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该高含量异丁烯混合物在通过乙烯和2-丁烯的复分解反应产生丙烯的烯烃转化单元(OCU)中产生，该C4萃余液1是在从石脑油降解过程期间得到的碳数4(C4)化合物提取1,3-丁二烯后的剩余物；(c)通过将异丁烯量为90至100重量％的高纯度异丁烯加入到从原油精炼过程得到的丁烷-丁烯油(BB油)中获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料；(d)通过将异丁烯量为80至97重量％的高含量异丁烯混合物加入到从原油精炼过程得到的丁烷-丁烯油(B-B油)中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该高含量异丁烯混合物在通过乙烯和2-丁烯的复分解反应产生丙烯的烯烃转化单元(OCU)过程中生成；(e)通过将稀溶剂加入到异丁烯量为90至100重量％的高纯度异丁烯中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料；(f)通过将稀溶剂加入到异丁烯量为80至97重量％的高含量异丁烯混合物中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该高含量异丁烯混合物在通过乙烯和2-丁烯的复分解反应生成丙烯的烯烃转化单元(OCU)过程中生成；(g)通过将异丁烯量为90至100重量％的高纯度异丁烯加入到在将异丁烷转化为异丁烯的脱氢反应中生成的混合物中而得到的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料；和(h)通过将异丁烯量为80至97重量％的高含量异丁烯混合物加入到在将异丁烷转化为异丁烯的脱氢反应中生成的混合物中而得到的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该高含量异丁烯混合物在通过乙烯和2-丁烯的复分解反应产生丙烯的烯烃转化单元(OCU)过程中生成。相对于总双键，聚丁烯的α(末端)亚乙烯基量为80％或更大，且α亚乙烯基和β亚乙烯基的总量为92％或更大。
根据本发明的制备聚丁烯的方法在不降低原料的异丁烯聚合成聚丁烯的转化率等的情况下增加α亚乙烯基和β亚乙烯基的量，使得相对于总双键，聚丁烯的α(末端)亚乙烯基量为80％或更大，且α亚乙烯基和β亚乙烯基的总量为92％或更大，从而提高聚丁烯的反应性。根据本发明制备的聚丁烯具有高反应性，因此易于引入极性基团或官能团，并且可以以高产率生产诸如聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的聚丁烯衍生物。
具体实施方式
下面详细说明本发明。
在通过原料的异丁烯的聚合制备聚丁烯的过程中，发现不仅在生产的聚丁烯中含有的alpha(α)亚乙烯基(末端亚乙烯基)而且beta(β)亚乙烯基都在提高聚丁烯的反应性方面起着重要的作用。基于此，根据本发明，将在石油精制过程中容易获得的碳数4化合物原料(C4原料)适当地混合以调节原料中的异丁烯量，从而增加聚丁烯的α亚乙烯基和β亚乙烯基的量并提高反应性，而又不降低异丁烯聚合成聚丁烯的转化率等。
在根据本发明的制备方法中，异丁烯量为50至75重量％，优选为50至70重量％，例如55至60重量％的碳4化合物被用作用于聚丁烯聚合的原料，该碳4化合物通过以适当的比例混合通常在石油精制过程中获得的碳数4化合物原料(C4原料)而制得。在碳数4化合物原料中，作为异丁烯以外的其余成分，可以包括25至50重量％、优选30至50重量％的具有4个碳原子的烃化合物，诸如异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯等。在此，当C4原料的异丁烯量小于50重量％时，α亚乙烯基和β亚乙烯基的量可能减少或异丁烯的转化率可能降低，而当其超过75重量％时，存在的问题在于反应产物的粘度太高而不能控制温度和控制反应产物。在用于本发明的反应的原料中，尽管异丁烯的量小于50重量％，但是如果反应后反应原料中残留的异丁烯量高，即，如果异丁烯聚合成聚丁烯的转化率等降低，则可以同时增加聚丁烯中α亚乙烯基的量和β亚乙烯基的量。然而，当异丁烯的转化率低时，聚丁烯的生产效率降低并且生产成本增加。同时，本发明中使用的反应原料保持，但同时增加要生产的聚丁烯的α亚乙烯基和β亚乙烯基的量，反应原料中含有的异丁烯的转化率，即聚合反应参与率为80％或更大，优选为85％或更大，更优选为90％或更大，例如为85至95％，从而提高聚合效率。
C4化合物原料的实例包括：(a)通过将异丁烯量为90至100重量％的高纯度异丁烯(纯IB，剩余的0至10重量％包括，例如，异丁烷、正丁烷、1-丁烯和/或2-丁烯)加入到C4萃余液-1中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该C4萃余液-1是在从石脑油降解过程期间得到的C4化合物中提取1,3-丁二烯后的剩余物；(b)通过将异丁烯量为80至97重量％的高含量异丁烯混合物(OCU%20IB，剩余的3至20重量％包括，例如，异丁烷、正丁烷、1-丁烯和/或2-丁烯)加入到C4萃余液-1中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该高含量异丁烯混合物在通过乙烯和2-丁烯的复分解反应产生丙烯的烯烃转化单元(OCU)过程中生成，该C4萃余液-1是在从石脑油降解过程期间得到的碳数4(C4)化合物中提取1,3-丁二烯后的剩余物；(c)通过将异丁烯量为90至100重量％的高纯度异丁烯(纯IB)加入到丁烷-丁烯油(B-B油)中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该丁烷-丁烯油是从原油精炼过程得到的C4混合物；(d)通过将异丁烯量为80至97重量％的高含量异丁烯混合物(OCU%20IB)加入到丁烷-丁烯油(B-B油)中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该高含量异丁烯混合物在通过乙烯和2-丁烯的复分解反应产生丙烯的烯烃转化单元(OCU)过程中生成，该丁烷-丁烯油是从原油精炼工艺得到的C4混合物；(e)通过将稀溶剂加入到异丁烯量为90至100重量％的高纯度异丁烯中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料；(f)通过将稀溶剂加入到异丁烯量为80至97重量％的高含量异丁烯混合物(OCU%20IB)中而获得的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该高含量异丁烯混合物在通过乙烯和2-丁烯的复分解反应生成丙烯的烯烃转化单元(OCU)过程中生成；(g)通过将异丁烯量为90至100重量％的高纯度异丁烯(纯IB)加入到在将异丁烷转化为异丁烯的脱氢反应(Oleflex过程)中生成的混合物中而得到的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料；或(h)通过将异丁烯量为80至97重量％的高含量异丁烯混合物(OCU%20IB)加入到在将异丁烷转化为异丁烯的脱氢反应中生成的混合物中而得到的、其中异丁烯量被调节为50至75重量％的C4化合物材料，该高含量异丁烯混合物在通过乙烯和2-丁烯的复分解反应(Oleflex过程)产生丙烯的烯烃转化单元(OCU)过程中生成。
作为用于生产本发明中使用的碳数4化合物的原料的稀溶剂，可以使用具有3至8个碳原子，优选4至6个碳原子的烷烃化合物。稀溶剂的实例包括正丁烷、异丁烷、丁烷混合物、丁烷-丁烯混合物(未反应的C4混合物)、正戊烷、戊烷混合物、正己烷、己烷混合物等。考虑到未反应的异丁烯的再循环过程等，优选使用丁烷或丁烷混合物。
作为在根据本发明的制备聚丁烯的方法中使用的碳数4化合物原料(C4原料)的聚合催化剂(主催化剂)，可以使用常用的Friedel%20Craft型催化剂诸如三氯化硼、三氯化铝、氯化锌等，即路易斯酸催化剂。然而，优选使用三氟化硼(BF3)，其有效地产生末端亚乙烯基并且可商购。相对于100重量份的碳4化合物原料诸如异丁烯，所用的三氟化硼的量为0.02至1重量份。
当使用三氟化硼(BF3)等作为主催化剂时，必须使用醇类催化剂(助催化剂)以与主催化剂形成络合物，并且可以另外使用辅助助催化剂醚。对于反应必不可少的助催化剂用作用于引发反应的质子(H+)供体，并且可以使用具有1至4个碳原子的醇化合物。醇化合物的实例可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙基醇(异丙醇)、丁醇、异丁醇等。此外，辅助助催化剂用于稳定由助催化剂产生的质子，调节络合催化剂的反应性和提供空间位阻以协助亚乙烯基的形成。具有2至10个碳原子的醚化合物可以用作辅助助催化剂。醚化合物的实例可以包括二甲醚、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、甲基丁基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基异丁基醚、甲基丁基醚、异丙基仲丁基醚、仲丁基醚、异戊基醚、异丙基异戊基醚或仲丁基异戊基醚等，优选可以使用二异丙基醚。
构成络合催化剂的助催化剂/主催化剂的摩尔比为1至2，优选1至1.7，更优选1至1.4。当助催化剂/主催化剂的摩尔比小于1时，催化活性太高，因此所生成的络合催化剂可能劣化。如果超过2，则催化活性太低，因此生产效率可能降低。辅助助催化剂调节催化强度，使得阳离子聚合反应主要发生在异丁烯中，并且通过赋予催化剂空间位阻来增加亚乙烯基的含量。辅助助催化剂是任选的，并且可以根据情况使用，可以加入到助催化剂/主催化剂的络合催化剂中，或者可以直接注入到反应原料中。辅助助催化剂的量相对于主催化剂优选为0至1摩尔比，是低摩尔比。例如，(助催化剂和辅助助催化剂)/主催化剂的摩尔比为1.1至3，优选为1.1至2.5，更优选为1.2至2。如果(助催化剂和辅助助催化剂)/主催化剂的摩尔比小于1.1，则催化活性太高，并且所生产的聚丁烯的质量可能降低(亚乙烯基含量低)。另一方面，如果其超过3，则催化活性太低并且生产效率可能降低。辅助助催化剂的量可以根据要制备的聚丁烯的粘度和分子量而变化。当制备高粘度和高分子量的聚丁烯时，应使用相对少量的辅助助催化剂，而当制备低粘度和低分子量的聚丁烯时，应使用相对大量的辅助助催化剂。在络合催化剂的制备中，助催化剂和主催化剂混合的温度例如为-20℃至-5℃，优选为-15℃至-7℃，更优选为-12℃至-9℃。主催化剂和助催化剂的混合可以进行例如2至6小时，优选地3至5小时，并且更优选地3.5至4.5小时。
级联在引发聚合反应时发生，聚丁烯在完成终止反应时得到制备。在此，当助催化剂/主催化剂络合催化剂中的质子(H+)与反应原料的单体结合时，进行聚合引发，如以下方案1所示。
[方案1]
如以上方案1中所示，辅助助催化剂与络合催化剂中的质子配位以控制络合催化剂的催化强度。另外，当反应原料中的单体用质子质子化时，该反应被引发。即，使助催化剂/主催化剂的络合催化剂与辅助助催化剂和反应原料的混合物进行反应的过程如以下方案2所示。
[方案2]
如以上方案2所示，当反应原料中的单体用质子质子化时，这样的反应开始，然后辅助助催化剂与阳离子(当质子结合到反应原料上时观察到的阳离子)配位，引发聚合反应以控制催化强度并赋予位阻。即，辅助助催化剂可以控制络合催化剂的反应性以调节产物的分子量，并且还连续地赋予空间位阻以诱导聚合，从而主要使用反应原料。结果，当反应终止时，产物可以包含大量的亚乙烯基。
聚丁烯的聚合可以在典型的反应条件下进行，例如通常在-40℃至20℃，优选-35℃至10℃，更优选-30℃至5℃的温度和在2.5kg/cm2或更高，优选为3.0kg/cm2至10kg/cm2的压力下进行5至120分钟，优选为10至90分钟，以保持反应原料为液态。
在本发明中，将反应原料中的异丁烯含量调节为50至75重量％。本发明使用由助催化剂/主催化剂组成的络合催化剂来获得液态聚合物形式的高度反应性的聚丁烯。相对于整个双键，高度反应性的聚丁烯的α亚乙烯基含量为80％或更多，优选为85％或更多，以及总亚乙烯基含量，即α亚乙烯基含量和β亚乙烯基含量之和为92％或更多，优选为93％或更多。高度反应性的聚丁烯的数均分子量(Mn)通常为300至5000。根据本发明制备的聚丁烯，每个分子都具有一个双键。当双键位于聚丁烯的末端时，它被称为具有α亚乙烯基的聚丁烯(在本文中也简称为“α亚乙烯基”)，而当双键位于距聚丁烯的末端的第二位置时，它被称为具有β亚乙烯基的聚丁烯(在此，它也简称为“β亚乙烯基”)。因此，在本说明书中，α亚乙烯基的量为80％或更多是指在全部聚丁烯中具有α亚乙烯基的聚丁烯的量为80％(单位：个数或摩尔)或更多。此外，在本发明中，当双键位于距聚丁烯的末端的第三位置和更远位置时，其被称为具有内部双键的聚丁烯。具有这种内部双键的聚丁烯的量为3％至8％，优选为5％至7％。
在根据本发明制备的聚丁烯中，α亚乙烯基量、β亚乙烯基量和总亚乙烯基量(它们的总和)之间的关系以及聚丁烯的反应性可以通过由使聚丁烯与顺丁烯二酸酐(MA)反应制备聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)的反应确定。本发明人的研究揭示，PIBSA的产率取决于所用聚丁烯的分子量、所用顺丁烯二酸酐的量、反应温度等。当所用聚丁烯的数均分子量为1000时，聚丁烯和顺丁烯二酸酐的反应温度为230℃，所用顺丁烯二酸酐的量分别为1.1当量或1.3当量，可以通过以下的等式1或等式2算出。下面的等式1表明使用1.1当量的MA，下面的等式2表明使用1.3当量的MA。
[等式1]
PIBSA产率(％)＝α亚乙烯基量(％)*0.85+β亚乙烯基量(％)*0.5
[等式2]
PIBSA产率(％)＝α亚乙烯基量(％)*0.9+β亚乙烯基量(％)*0.6
如等式1和等式2所示，PIBSA产率随α亚乙烯基的增加而迅速增加，并且由于β亚乙烯基也具有反应性，因此增加总亚乙烯基的量(即α亚乙烯基和β亚乙烯基的总和)有利于增加PIBSA产率。因此，可以通过使聚丁烯中的α亚乙烯基的量最大化并使总亚乙烯基量为92％或更多来提高PIBSA的产率。如上所述，当通过使本发明的高度反应性的聚丁烯与顺丁烯二酸酐反应制备PIBSA并且使用PIBSA制备润滑油添加剂时，可以增加活性成分的量。这样，没有现有技术提及β亚乙烯基的重要性，因此没有提及将极性基团或官能团引入到聚丁烯的总亚乙烯基量。
级联中聚合的反应产物可以如下处理。首先，将反应产物从反应器中排出以转移至中和/洗涤槽中。在中和/洗涤槽中，将包含水和中和剂(例如，氢氧化钠)的聚合过程用水加入到反应产物中，以从反应产物中去除催化剂组分并中和反应产物。在分离时，利用相分离成水和油的原理，将反应产物分离成有机化合物和水层。将有机化合物供应至C4蒸馏塔中，并且通过单独的管线排出包括催化剂组分的水层(或废水)。在C4蒸馏塔中，蒸馏并收集从分离罐供入的有机化合物中未反应的C4，并根据需要重新使用。残余的有机化合物被供应到LP蒸馏塔。在LP蒸馏塔中，蒸馏并收集从C4蒸馏塔流出的残留有机化合物中分子量小于所需聚丁烯的分子量的LP，并将去除了LP的高度反应性的聚丁烯储存在产品储罐中。
[发明方式]
在下文中，提供本发明的实施例以更好地理解本发明。以下实施例是示例性的，并且本发明不受这些实施例的限制。
[实施例1至6，比较例1至7]数均分子量为1000的聚丁烯的制备
通过向反应器(IPE：二异丙醚)引入由下表1所示的化合物或组合物(a)至(g)单独或组合(重量％)制备的碳数4化合物原料和下表2所示的络合催化剂(1)或(2)进行聚合。为了比较，将所生产的聚丁烯的数均分子量设定为约1000。为了使原料保持液态，将反应温度维持在-23℃至-15℃，将反应压力维持在3kg/cm2或更高，平均停留时间为45分钟，并且注入基于100重量份异丁烯为0.1至0.5重量份的催化剂。180分钟后，从反应器中排出反应产物。在中和/洗涤槽中，将5重量％的苛性钠溶液加入到反应产物中以去除催化剂。随后，将反应产物转移到分离罐中以排出并去除包括催化剂的废水，并将剩余(有机层)引入到C4蒸馏塔。在C4蒸馏塔中，将有机材料层加热至100℃以用于排出和收集C-4组分，并将剩余转移至LP蒸馏塔。转移到LP蒸馏塔的反应产物在230℃的温度下加热，在25托下停留30分钟，在反应产物中，LP(轻聚合物)被排出并收集，将残留物(高度反应性的聚丁烯)转移并储存在产品储存罐中。通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量所制备的高度反应性的聚丁烯的分子量，并使用C13-NMR分析聚丁烯中的亚乙烯基。总结异丁烯向聚丁烯的转化率、α亚乙烯基的量和β亚乙烯基的量等，如表3所示。将得到的高度反应性的聚丁烯和顺丁烯二酸酐(使用量：相对于聚丁烯为1.1当量)在230℃下反应4小时，以获得PIBSA。通过柱色谱法测量PIBSA的产率，结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
如表3所示，在实施例1至6中，将反应原料中所含的异丁烯的量调节为50至75重量％，从而获得α亚乙烯基和β亚乙烯基的总量为92％或更多的高度反应性的聚丁烯。使所得的高度反应性的聚丁烯与顺丁烯二酸酐反应，以76.0％至78.9％的产率得到PIBSA。另一方面，在比较例1至7中，反应原料中异丁烯的量小于50重量％，并且所得聚丁烯中的α亚乙烯基和β亚乙烯基的总量小于92％。使比较例的聚丁烯与顺丁烯二酸酐在与实施例中相同的条件下反应以获得PIBSA，其产率为71.2％至74.7％。观察实施例和比较例的PIBSA产率，出现高达7.7％的差距。即，可以看出，当如比较例中那样，将反应原料中的异丁烯量控制为低于50重量％时，产生的聚丁烯的总亚乙烯基量降低，在与顺丁烯二酸酐的反应中PIBSA的产率降低。
低PIBSA产率是指用作燃料添加剂(分散剂)或用作燃料清洁剂的清洁剂(Detergent)的聚异丁烯丁二酰亚胺(PIBSI)中活性成分的产率低，其中PIBSI通过胺的反应生产，通过聚丁烯与顺丁烯二酸酐的反应获得PIBSA。因此，根据本发明的高度反应性的聚丁烯提高了PIBSA的产率，降低了聚丁烯的生产成本并提高了工作效率。这意味着当以相同的成本获得聚丁烯时，本发明的高度反应性的聚丁烯的产品价值优异。对数均分子量为1000的聚丁烯产品进行了上述实施例和比较例，但是对于数均分子量为750、1300或2300的聚丁烯产品等级，可以得到相同的趋势。
如上所述，根据本发明，将反应原料中的异丁烯量调节为50至75重量％，使得总亚乙烯基量(α亚乙烯基量和β亚乙烯基量的总和)为92％或更大以制备高度反应性的聚丁烯。通过使如此制备的高度反应性的聚丁烯与顺丁烯二酸酐反应，可以以高产率获得PIBSA。另外，根据本发明，在高反应性的聚丁烯的生产中，异丁烯的转化率高达85％或更大，因此聚合效率高并且可以降低制造成本。因此，根据本发明，可以以高生产率生产高质量、高反应性的聚丁烯。
