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一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法

2021-03-10 21:38:24

一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法

  技术领域

  本发明属于鞋类制品技术领域,具体涉及一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料及其制备方法。

  背景技术

  EVA化学发泡材料是目前鞋材应用方面较为常规的发泡材料,其质感柔软,舒适轻便,止滑效果好,力学强度,回弹性能均可满足一般鞋材的要求,所以得到广大消费者的认可,但随着社会发展,人们对鞋子的环保,气味的要求越来越高,化学发泡EVA由于其基材中含有化学发泡剂和化学交联剂,容易存在发泡剂残留对环境不友好,且有轻微气味,因发泡剂混合不均匀而导致发泡不均匀影响质量等问题。

  热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物,兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性,近年来发泡材料在鞋材方面得到越来越大的应用。TPEE由于熔体强度不高,发泡时容易产生大孔、开孔或孔径不均现象,限制了TPEE在这方面的应用。目前,EVA/TPEE共混任然存在不均匀的风险,难以达到分子级别的均一性,对发泡的泡孔均匀性带来不利影响。

  发明内容

  为了解决上述技术问题,本发明第一个方面提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物30-40份、热塑性聚酯弹性体30-40份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10-20份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5-8份、过氧化物1-3份、成核剂1.2-1.6份。

  作为一种优选的技术方案,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率为2.5-4g/10min。

  作为一种优选的技术方案,所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度D为40-63。

  作为一种优选的技术方案,所述热塑性聚酯弹性体的密度为1.15-1.23g/cm3。

  作为一种优选的技术方案,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

  作为一种优选的技术方案,所述过氧化物为有机过氧化物。

  作为一种优选的技术方案,所述成核剂选自纳米氧化锌、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米白炭黑中的一种或多种。

  作为一种优选的技术方案,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括1-3重量份硬脂酸锌。

  本发明第二个方面提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备方法,至少包括如下步骤:

  (1)先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀,经双螺杆混合造粒;再加入过氧化物密炼造粒,平板硫化仪压片;

  (2)压片后裁尺寸试片,放入发泡釜中发泡,气体饱和后泄压试片取出,裁样,即得所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料。

  作为一种优选的技术方案,所述气体为超临界N2;所述发泡釜的压力为12-15MPa;所述发泡釜的温度135-145℃;所述气体饱和的时间为4-6h;所述泄压的时间为10-20s。

  有益效果:本发明提供的EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,孔径分布均匀,无开孔和聚并孔,反弹率得到显著的提高,且质量磨损率得到显著的降低,提高了EVA、SBS、TPEE间的相容性,可以解决EVA/TPEE混合不均匀的问题,使得材料内部的裂纹钝化,从而使泡孔均匀,提高发泡效率。本发明通过超临界N2发泡技术,发泡温度范围宽,泡孔分布均匀,孔径大小可控,具有质量轻、强度高等优良的力学性能和使用性能,拉伸强度高,断裂伸长率大,耐撕裂性能好,密度低,压缩变形极低,耐磨性极好。且发泡过程对环境友好,生产的产品无发泡剂、无交联剂的气味,并可以得到化学发泡材料一样的力学性能,具有深远的应用前景。

  具体实施方式

  下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述,并非对其保护范围的限制。

  本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指,在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而,在相同的情况下或其他情况下,其他实施方案也可能是优选的。此外,对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用,也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

  “聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。

  为了解决上述技术问题,本发明第一个方面提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物30-40份、热塑性聚酯弹性体30-40份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10-20份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5-8份、过氧化物1-3份、成核剂1.2-1.6份。

  在一种实施方式中,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料至少包括:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份。

  乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

  本发明中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是一种通用高分子聚合物,英文简称是EVA,分子式是(C2H4)x.(C4H6O2)y,可燃,燃烧气味无刺激性。鞋材是我国EVA树脂最主要的应用领域。由于EVA树脂共混发泡制品具有柔软、弹性好、耐化学腐蚀等性能,因此被广泛应用于中高档旅游鞋、登山鞋、拖鞋、凉鞋的鞋底和内饰材料中。

  在一种实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为2.5-4g/10min;优选的,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为4g/10min。

  所述熔体质量流动速率是按照测试方法ASTM%20D1238,测试190℃、2.16kg下的熔体质量流动速率,表示为熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)。

  在一种实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯(VO)含量为18-26wt%;优选的,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯(VO)含量为26wt%。

  从本发明的优选的技术效果来看,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的牌号为TAISOX7470M,熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为4g/10min,醋酸乙烯酯(VO)含量为26wt%,购买自台湾台塑工业有限公司。

  热塑性聚酯弹性体

  本发明中,所述热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶,是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。

  在一种实施方式中,所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度D为40-63;优选的,所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度D为55。

  所述热塑性聚酯弹性体的邵氏硬度D的测试方法为ISO%20868。

  在一种实施方式中,所述热塑性聚酯弹性体的密度为1.15-1.23g/cm3;优选的,所述热塑性聚酯弹性体的密度为1.2g/cm3。

  从本发明的优选的技术效果来看,所述热塑性聚酯弹性体的牌号为TPEE 1155-201LL,邵氏硬度D为55,密度为1.2g/cm3,购买自台湾长春集团。

  苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物

  本发明中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,简称为SBS,主要用于沥青改性、制鞋,也可做管、带、板、汽车零件、医疗器械、体育用品和黏合剂。可与树脂、橡胶并用以改性,作为填充剂可调节黏度、硬度、柔软性、黏结性和抗屈挠性。

  在一种实施方式中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

  在一种实施方式中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的结合苯乙烯含量为28.5-31.5wt%。

  在一种实施方式中,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘度为9-19cSt(甲苯,25℃)。

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的粘度的测试方法为ASTM D445。

  从本发明的优选的技术效果来看,所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的牌号为SIBURSynthetic Rubber SBS L 30-01A,结合苯乙烯含量为28.5-31.5wt%,粘度为9-19cSt(甲苯,25℃),购买自俄罗斯西布尔有限责任公司。

  聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物

  在一种实施方式中,所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物为聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物。

  在一种实施方式中,所述聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备方法,包括如下步骤:

  (1)将聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物加入带有搅拌棒的三口烧瓶中,以二甲苯作溶剂,加入对甲苯磺酸,加热,回流反应,分水器除水;

  (2)反应结束后冷却,加入甲醇中沉淀析出,抽滤,洗涤,干燥;

  所述聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物的质量比为4:1;所述对甲苯磺酸占聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物总质量的4wt%;所述回流反应的温度为160℃,反应时间为8h;

  所述聚乙二醇单甲醚购买自北京百灵威化学有限公司;所述聚乙烯马来酸酐共聚物牌号为M603,购买自美国杜邦公司。

  过氧化物

  在一种实施方式中,所述过氧化物为有机过氧化物。

  在一种实施方式中,所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯和/或双叔丁基过氧异丙基苯;优选的,所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9)。

  成核剂

  在一种实施方式中,所述成核剂选自纳米氧化锌、纳米蒙脱土、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙、纳米白炭黑中的一种或多种;优选的,所述成核剂为纳米氧化锌。

  在一种实施方式中,所述纳米氧化锌的粒径为10-30nm;优选的,所述纳米氧化锌的粒径为25nm,购买自河北青犇喆化工科技有限公司。

  在一种实施方式中,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括1-3重量份硬脂酸锌。

  在一种优选的实施方式中,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料还包括2重量份硬脂酸锌。

  硬脂酸锌

  本发明中,所述硬脂酸锌的分子式为[CH3(CH2)16COO]2Zn,CAS号为557-05-1,是白色粉末,不溶于水,主要用作苯乙烯树脂、酚醛树脂、胺基树脂的润滑剂和脱模剂,同时在橡胶中还具有硫化活性剂,软化剂的功能;硬脂酸锌可用作热稳定剂、润滑剂、润滑脂、促进剂、增稠剂等。

  本发明第二个方面提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备方法,至少包括如下步骤:

  (1)先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀,经双螺杆混合造粒;再加入过氧化物密炼造粒,平板硫化仪压片;

  (2)压片后裁尺寸试片,放入发泡釜中发泡,气体饱和后泄压试片取出,裁样,即得所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料。

  在一种实施方式中,所述气体为超临界N2。

  在一种实施方式中,所述发泡釜的压力为12-15MPa;优选的,所述发泡釜的压力为14MPa。

  在一种实施方式中,所述发泡釜的温度为135-145℃;优选的,所述发泡釜的温度为140℃。

  在一种实施方式中,所述气体饱和的时间为4-6h;优选的,所述气体饱和的时间为5h。

  在一种实施方式中,所述泄压的时间为10-20s;优选的,所述泄压的时间为15s。

  热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物,兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性,软硬度可调。但TPEE由于熔体强度不高,发泡时容易产生大孔、开孔或孔径不均现象。发明人在研究过程中意外的发现,采用熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为2.5-4g/10min、VA含量为18-26wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,线性苯乙烯-丁二烯共聚物SIBUR Synthetic Rubber SBS L 30-01A超临界发泡所制得的发泡复合鞋用材料孔径分布均匀,无开孔和聚并孔,发明人猜测的原因可能是由于熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为2.5-4g/10min、VA含量为18-26wt%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和SIBUR Synthetic Rubber SBS L 30-01A的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物与TPEE相互作用,能够快速有效地提高热塑性聚酯弹性体的熔体强度,达到发泡应用所需,且在12-15MPa、140℃的条件下,易形成聚合物/气体均相聚合物且在15s快速泄压提高了泡核的稳定性,使超临界发泡复合鞋用材料的孔径分布均匀,无开孔和聚并孔。此外,发明人意外的发现,当采用邵氏硬度D为55-63、密度为1.2g/cm3的热塑性聚酯弹性体(TPEE),超临界发泡复合鞋用材料的反弹率得到显著的提高,且质量磨损率得到显著的降低,发明人猜测的原因可能是由于邵氏硬度D为55-63、密度为1.2g/cm3的热塑性聚酯弹性体(TPEE)硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的柔韧性和抗疲劳性,软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性,降低了超临界发泡复合鞋用材料的质量磨损率;聚乙二醇单甲醚为强极性亲水性支链提高了EVA、SBS、TPEE间的相容性,可以解决EVA混合不均匀的问题,使得材料内部的裂纹钝化,从而使泡孔均匀、小且致密,提高发泡效率;且双叔丁基过氧异丙基苯与TPEE 1155-201LL相互作用,同时提高超临界发泡复合鞋用材料的反弹率。

  下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,以下实施例只用于对本发明作进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。

  另外,如果没有其它说明,所用原料都是市售的。

  实施例

  实施例1

  实施例1提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物30份、热塑性聚酯弹性体30份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物10份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物5份、过氧化物1份、成核剂1.2份、硬脂酸锌1份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的牌号为TAISOX 7470M,熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为4g/10min,醋酸乙烯酯(VO)含量为26wt%,购买自台湾台塑工业有限公司;

  所述热塑性聚酯弹性体的牌号为TPEE 1155-201LL,邵氏硬度D为55,密度为1.2g/cm3,购买自台湾长春集团;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,牌号为SIBURSynthetic Rubber SBS L 30-01A,购买自俄罗斯西布尔有限责任公司;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物为聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物;所述聚乙二醇单甲醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物的制备步骤如下:

  (1)将聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物加入带有搅拌棒的三口烧瓶中,以二甲苯作溶剂,加入对甲苯磺酸,加热,回流反应,分水器除水;

  (2)反应结束后冷却,加入甲醇中沉淀析出,抽滤,洗涤,干燥;

  所述聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物的质量比为4:1;所述对甲苯磺酸占聚乙二醇单甲醚、聚乙烯马来酸酐共聚物总质量的4wt%;所述回流反应的温度为160℃,反应时间为8h;

  所述聚乙二醇单甲醚购买自北京百灵威化学有限公司;所述聚乙烯马来酸酐共聚物牌号为M603,购买自美国杜邦公司;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂为纳米氧化锌;所述纳米氧化锌的粒径为25nm,购买自河北青犇喆化工科技有限公司;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下:

  (1)先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀,经双螺杆混合造粒;再加入过氧化物密炼造粒,平板硫化仪压片;

  (2)压片后裁尺寸试片,放入发泡釜中发泡,气体饱和后泄压试片取出,裁样,即得所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料;

  所述气体为超临界N2;所述发泡釜的压力为12MPa;所述发泡釜的温度为135℃;所述气体饱和的时间为4h;所述泄压的时间为10s。

  实施例2

  实施例2提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40份、热塑性聚酯弹性体40份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物20份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物8份、过氧化物3份、成核剂1.6份、硬脂酸锌3份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体同实施例1;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下:

  (1)先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀,经双螺杆混合造粒;再加入过氧化物密炼造粒,平板硫化仪压片;

  (2)压片后裁尺寸试片,放入发泡釜中发泡,气体饱和后泄压试片取出,裁样,即得所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料;

  所述气体为超临界N2;所述发泡釜的压力为15MPa;所述发泡釜的温度为145℃;所述气体饱和的时间为6h;所述泄压的时间为20s。

  实施例3

  实施例3提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体同实施例1;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下:

  (1)先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀,经双螺杆混合造粒;再加入过氧化物密炼造粒,平板硫化仪压片;

  (2)压片后裁尺寸试片,放入发泡釜中发泡,气体饱和后泄压试片取出,裁样,即得所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料;

  所述气体为超临界N2;所述发泡釜的压力为14MPa;所述发泡釜的温度140℃;所述气体饱和的时间为5h;所述泄压的时间为15s。

  实施例4

  实施例4提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的牌号为TAISOX 7350M,熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为2.5g/10min,醋酸乙烯酯(VO)含量为18wt%,购买自台湾台塑工业有限公司;

  所述热塑性聚酯弹性体的牌号为TPEE 1140LH,邵氏硬度D为40,密度为1.15g/cm3,购买自台湾长春集团;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。

  实施例5

  实施例5提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体的牌号为TPEE 1163-201LL,邵氏硬度D为63,密度为1.23g/cm3,购买自台湾长春集团;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。

  实施例6

  实施例6提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体的牌号为TPEE 1172LL,邵氏硬度D为72,密度为1.28g/cm3,购买自台湾长春集团;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。

  实施例7

  实施例7提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的牌号为TAISOX 7870H,熔体质量流动速率(190℃,2.16kg)为15g/10min,醋酸乙烯酯(VO)含量为28wt%,购买自台湾台塑工业有限公司;

  所述热塑性聚酯弹性体同实施例1;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。

  实施例8

  实施例8提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体同实施例1;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物为支化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物,牌号为SIBURSynthetic Rubber SBS L 30-00A,购买自俄罗斯西布尔有限责任公司;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。

  实施例9

  实施例9提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物0份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体同实施例1;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。

  实施例10

  实施例10提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物0份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体同实施例1;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤同实施例3。

  实施例11

  实施例11提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体同实施例1;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下:

  (1)先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀,经双螺杆混合造粒;再加入过氧化物密炼造粒,平板硫化仪压片;

  (2)压片后裁尺寸试片,放入发泡釜中发泡,气体饱和后泄压试片取出,裁样,即得所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料;

  所述气体为超临界N2;所述发泡釜的压力为18MPa;所述发泡釜的温度110℃;所述气体饱和的时间为5h;所述泄压的时间为15s。

  实施例12

  实施例12提供了一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料,按重量份计,所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备原料为:乙烯-醋酸乙烯酯共聚物35份、热塑性聚酯弹性体35份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物15份、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物6份、过氧化物2份、成核剂1.4份、硬脂酸锌2份;

  所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物同实施例1;

  所述热塑性聚酯弹性体同实施例1;

  所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物同实施例1;

  所述聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物同实施例1;

  所述过氧化物为双叔丁基过氧异丙基苯(CAS号为2212-81-9);

  所述成核剂同实施例1;

  所述硬脂酸锌的CAS号为557-05-1。

  一种EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的制备步骤如下:

  (1)先将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、热塑性聚酯弹性体、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、成核剂、聚醚接枝聚乙烯马来酸酐共聚物、硬脂酸锌混合均匀,经双螺杆混合造粒;再加入过氧化物密炼造粒,平板硫化仪压片;

  (2)压片后裁尺寸试片,放入发泡釜中发泡,气体饱和后泄压试片取出,裁样,即得所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料;

  所述气体为超临界N2;所述发泡釜的压力为14MPa;所述发泡釜的温度140℃;所述气体饱和的时间为3h;所述泄压的时间为40s。

  性能测试

  1.平均泡孔尺寸:参照GB/T 12811-1991硬质泡沫塑料平均泡孔尺寸试验方法,测试实施例1-12所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的平均泡孔直径,其中,平均泡孔直径小于10微米记为A,平均泡孔直径10-30微米记为B,平均泡孔直径30-50微米记为C,平均泡孔直径大于微米记为D,测试结果见表1。

  2.外观:通过放大镜肉眼观察实施例1-12所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料的外观,是否出现爆孔,其中,无爆孔记为A,少量爆孔记为B,大量爆孔记为C,测试结果见表1。

  3.质量磨损率:将实施例1-12所述EVA/TPEE超临界发泡复合鞋用材料与磷青铜对磨,试验加载力为200N,转速为180rpm,运行时间为2h,平行测试三次,取平均值,记录质量磨损率,测试结果见表1。

  表1实施例1-12性能测试结果

  

  

  4.硬度:参照GB/T 2411测试实施例3所述复合鞋用材料的硬度,测试结果见表2。

  5.拉伸强度:参照GB/T 528测试实施例3所述复合鞋用材料的拉伸强度,测试结果见表2。

  6.剥离强度:参照GB/T 3903测试实施例3所述复合鞋用材料的剥离强度,测试结果见表2。

  7.撕裂强度:参照GB/T 529测试实施例3所述复合鞋用材料的撕裂强度,测试结果见表2。

  8.断裂伸长率:参照GB/T 528测试实施例3所述复合鞋用材料的断裂伸长率,测试结果见表2。

  9.反弹率:采用落锤实验,测试实施例3所述复合鞋用材料的反弹率,测试结果见表2。

  10.压缩歪:参照GB/T 7759测试实施例3所述复合鞋用材料的压缩歪,测试结果见表2。

  11.比重:参照GB/T 1033测试实施例3所述复合鞋用材料的比重,测试结果见表2。

  表2实施例3测试结果

  

  前述的实例仅是说明性的,用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围,且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此,申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围,这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

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