一种复合水凝胶及其制备方法和应用、一种复合水凝胶受多重因素刺激响应的方法
技术领域
本发明属于形状记忆高分子材料技术领域，尤其涉及一种复合水凝胶及其制备方法和应用、一种复合水凝胶受多重因素刺激响应的方法。
背景技术
形状记忆高分子材料是指具有保持临时变形形状的能力，当受到外界刺激后，可以恢复到初始形状，从而表现出对初始形状具有记忆功能的一类智能高分子材料。形状记忆高分子材料具有密度低、可恢复形变量大、形变温度可调等诸多优点，因而这类材料在柔性电子、生物医药和航空航天等领域存在广泛的应用前景。
目前市面上常用的形状记忆高分子材料通常仅具有单一高分子网络结构，主要受单一因素刺激而具有形状记忆功能。然而，水凝胶对环境的响应情况可以分为：单一敏感性水凝胶、双重敏感性水凝胶和多重敏感性水凝胶。大部分报道所涉及的水凝胶，都是在单一因素(如温度、pH等)调控下具有形状记忆特性。但满足水下作业工况下，受多重因素调控而具有形状记忆功能的水凝胶现阶段还相对较少。更重要的是在实际应用过程中，随着人们对形状记忆高分子材料功能要求的不断提高，单一和双重敏感水凝胶已经难以满足实际应用环境的需求，其应用受到限制，因此，迫切需要发展具有受多重因素刺激而发生形状恢复功能的智能高分子材料。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合水凝胶及其制备方法和应用、一种复合水凝胶受多重因素刺激响应的方法。本发明提供的制备方法制得的复合水凝胶可受温度、近红外光及Fe3+三重因素刺激而发生形状记忆与恢复，能够满足市场的需求。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了一种复合水凝胶，包括包埋有羧甲基纤维素钠和多巴胺的聚乙烯醇水凝胶，所述聚乙烯醇水凝胶具有由聚乙烯醇分子间经交联反应得到的网络结构；所述羧甲基纤维素钠的包埋量为5～100g/L；所述多巴胺的包埋量为0.5～2.5g/L。
本发明还提供了上述技术方案所述复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
在酸性条件下，将聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、水、多巴胺和交联剂混合，进行交联反应，得到所述复合水凝胶；
所述聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠和多巴胺的质量比为20:(5～10):(1～3)。
优选地，所述多巴胺以多巴胺水溶液的形式加入，所述多巴胺水溶液的摩尔浓度为0.2～0.8mol/L。
优选地，所述交联反应的温度为40～70℃，时间为20～40min。
本发明还提供了上述技术方案所述的复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的复合水凝胶在人工智能抓手和柔性医疗器械的制备中的应用。
本发明还提供了一种复合水凝胶受多重因素刺激响应的方法，包括温度刺激响应方法、近红外刺激响应方法和Fe3+刺激响应方法：
所述受多重因素刺激响应方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的具有初始形状的复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状Ⅰ后，和三价铁溶液混合，进行络合反应，得到具有临时形状Ⅰ的多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶；
将所述具有临时形状Ⅰ的多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，在碱性条件下，进行多巴胺自聚，得到具有临时形状Ⅰ的聚多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶；
将所述具有临时形状Ⅰ的聚多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状Ⅱ后，进行数次冷冻-解冻循环处理，得到具有临时形状Ⅱ的聚多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶；
在浸入热水或近红外光照射的条件下，所述具有临时形状Ⅱ的聚多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶的形状恢复至所述具有临时形状Ⅰ的聚多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶的形状；
将所述具有临时形状Ⅰ的聚多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶浸入乙二胺四乙酸溶液中后，所述具有临时形状Ⅰ的聚多巴胺/络合物/聚乙烯醇复合水凝胶的形状恢复至所述复合水凝胶的初始形状；
所述三价铁溶液的中Fe3+与复合水凝胶中羧甲基纤维素钠的摩尔比为1～4:1；
所述乙二胺四乙酸溶液中乙二胺四乙酸的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L；
所述冷冻-解冻循环处理的次数为3～6次；所述冷冻的温度独立地为-20～-25℃，时间独立地为8～12h；所述解冻的温度独立地为室温，时间独立地为8～12h；
所述热水的温度>50℃，浸入热水中的时间为3～20min；
所述近红外光的波长为808±3nm，所述近红外光的照射时间为2～15min。
优选地，所述络合反应的温度为室温，时间为12～24h。
优选地，所述络合反应后均还包括：将得到的络合反应产物浸入水中静置。
优选地，所述静置的时间为24～48h，每隔6h换一次水。
本发明提供的复合水凝胶(DA/CMC/PVA复合水凝胶)，包括包埋有羧甲基纤维素钠(CMC)和多巴胺(DA)的聚乙烯醇(PVA)水凝胶，所述PVA水凝胶包括由PVA分子间经交联反应得到的网络结构；所述CMC的包埋量为5～100g/L；所述DA的包埋量为0.5～2.5g/L。在本发明中，DA/CMC/PVA复合水凝胶中CMC分子能够与Fe3+进行络合反应，形成金属络合键，得到DA/络合物/PVA复合水凝胶，络合物为CMC分子与Fe3+络合反应形成的金属络合物；DA/络合物/PVA复合水凝胶在Tris-HCl缓冲溶液中，在碱性条件下，能够进行DA自聚，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶；PDA/络合物/PVA复合水凝胶在外力作用下，在经历数次冷冻-解冻的循环过程后，PDA/络合物/PVA复合水凝胶中PVA分子间能够形成氢键，起到固定临时形状的作用；凝胶内部PDA具有优异的光热转化作用，当凝胶在浸入热水或近红外光(NIR)照射的条件下，PDA/络合物/PVA复合水凝胶内部温度升高，破坏PVA分子间氢键，使PDA/络合物/PVA复合水凝胶由临时形状恢复到初始形状，实现受温度或NIR刺激响应过程；DA/CMC/PVA复合水凝胶在外力作用下，DA/CMC/PVA复合水凝胶中CMC分子能够与Fe3+进行络合反应，形成金属络合键，得到保持临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶，将保持临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶置于乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中，EDTA会竞争性结合Fe3+，破坏金属络合键，使PDA/络合物/PVA复合水凝胶由临时形状恢复到初始形状，实现受Fe3+刺激响应过程。且上述记忆和恢复过程可重复实现，从而满足市场的需求。
附图说明
图1为实施例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶的HRSEM图；
图2为本发明提供的DA/CMC/PVA复合水凝胶作为人工抓手实现受温度、近红外光和Fe3+三重因素刺激而进行物体抓取的原理示意图；
图3为不同复合水凝胶的应力-应变曲线图；
图4为不同复合水凝胶的韧性对比图；
图5为实施例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶受三重因素的刺激而发生程序化形状记忆与恢复的实物图。
图6为对比例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶受Fe3+刺激的实物图；
图7为对比例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶NIR刺激的实物图；
图8为对比例2制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶受Fe3+、温度和NIR刺激的实物图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合水凝胶，包括包埋有CMC和DA的PVA水凝胶，所述PVA水凝胶包括由PVA分子间经交联反应得到的网络结构。
在本发明中，所述CMC的包埋量为5～100g/L，优选为20～50g/L；所述DA的包埋量为0.5～2.5g/L，优选为1～2g/L。
本发明还提供了上述技术方案所述复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
在酸性条件下，将PVA、CMC、水、DA和交联剂混合，进行交联反应，得到所述复合水凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，所述PVA、CMC、水、DA和交联剂混合的顺序优选为：将DA和第一份水第一混合，得到DA水溶液；将交联剂和第二份水第二混合，得到交联剂溶液；将PVA、CMC和余量的水第三混合后，再与所述DA水溶液第四混合，然后与交联剂水溶液第五混合。在本发明中，所述第一混合和第二混合的方式独立地优选为磁力搅拌，本发明对所述第一混合和第二混合的转速没有特殊的限定，能够混合均匀即可。在本发明中，所述余量的水优选为二次蒸馏水，所述二次蒸馏水的温度优选为90～100℃，本发明采用二次蒸馏水能够促进PVA和CMC溶解。在本发明中，所述第一份水和第二份水优选为去离子水。本发明对所述第三混合的时间没有特殊的限定，能够混合均匀即可。在本发明中，所述第三混合的方式优选为磁力搅拌，本发明对所述第三混合的转速没有特殊的限定，能够混合均匀即可。
在本发明中，所述DA水溶液的摩尔浓度优选为0.2～0.8mol/L，进一步优选为0.4～0.6mol/L。在本发明中，所述交联剂溶液的质量浓度优选为1％～10％，进一步优选为3％～6％。在本发明中，第三混合得到的混合液中PVA的质量浓度优选为0.10～0.15g/mL，第三混合得到的混合液中CMC的质量浓度优选为0.05～0.1g/mL。在本发明中，所述PVA、CMC和DA的质量比为20:(5～10):(1～3)，优选为10:5:1。在本发明中，所述交联剂和PVA的质量比优选为1:20～40，进一步优选为1:25。在本发明中，所述交联剂优选为戊二醛。
第三混合后，本发明优选将第三混合得到的混合液调节pH值小于7，调节pH值采用的调节剂优选为酸溶液，所述酸溶液的摩尔浓度优选为1.0～3.0mol/L；所述酸溶液优选包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液，在本发明实施例中进一步优选为盐酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的混合方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为30μL/min。在本发明中，所述调节后的pH值优选为2.0～4.0。
在本发明中，所述第四混合的方式优选为磁力搅拌，所述第四混合的时间优选为30min，所述第四混合优选在氮气气氛中进行。本发明对第五混合的方式没有特殊的限定，能够混合均匀即可。
在本发明中，所述交联反应优选在水浴中进行，所述交联反应的温度优选为40～70℃，进一步优选为50～60℃；所述交联反应的时间优选为20～40min。本发明在交联剂戊二醛的作用下，通过PVA分子间进行交联反应，得到包埋有CMC和DA的DA/CMC/PVA复合水凝胶，具有网络结构。
本发明还提供了上述技术方案所述复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的复合水凝胶在人工智能抓手和柔性医疗器械的制备中的应用。
本发明对所述复合水凝胶的应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。
本发明还提供了一种复合水凝胶受多重因素刺激响应方法，包括温度刺激响应方法、近红外刺激响应方法和Fe3+刺激响应方法。
在本发明中，所述受多重因素刺激响应方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的具有初始形状的复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状Ⅰ后，和三价铁溶液混合，进行络合反应，得到具有临时形状Ⅰ的DA/络合物/PVA复合水凝胶；
将所述具有临时形状Ⅰ的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，在碱性条件下，进行DA自聚，得到具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶；
将所述具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状Ⅱ后，进行数次冷冻-解冻循环处理，得到具有临时形状Ⅱ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶；
在浸入热水或近红外光照射的条件下，所述具有临时形状Ⅱ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至所述具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状；
将所述具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶浸入乙二胺四乙酸溶液中后，所述具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至复合水凝胶的初始形状。
本发明将上述技术方案所述的复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的具有初始形状的复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状Ⅰ后，和三价铁溶液混合，进行络合反应，得到具有临时形状Ⅰ的DA/络合物/PVA复合水凝胶。
在本发明中，所述络合物为CMC和Fe3+经络合反应得到的金属络合物。在本发明中，所述三价铁溶液优选包括三价铁盐溶液，更优选包括硝酸铁溶液、氯化铁溶液或硫酸铁溶液，在本发明实施例中进一步优选为氯化铁溶液；所述三价铁溶液中Fe3+的摩尔浓度优选为0.1～0.2mol/L，所述Fe3+的摩尔浓度能够促进Fe3+渗透进入凝胶中。在本发明中，所述三价铁溶液中的Fe3+与DA/CMC/PVA复合水凝胶中CMC的摩尔比为1～4:1，优选为2～3:1。在本发明中，所述络合反应的温度优选为室温，所述络合反应的时间优选为12～24h。在络合反应中，Fe3+与CMC分子链上的羧基发生络合交联，在交联后PVA分子表面原位产生络合物交联网络结构。
所述络合反应后，本发明还优选包括将所述得到络合反应产物浸入水中静置。在本发明中，所述静置的时间优选为24～48h，每隔6h换一次水。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明通过将络合反应产物浸入水中静置，去除多余Fe3+，同时进一步促进Fe3+和CMC之间形成三齿配位的络合键。
得到具有临时形状Ⅰ的DA/络合物/PVA复合水凝胶后，将所述具有临时形状Ⅰ的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，在碱性条件下，进行DA自聚，得到具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶。
本发明优选将所述DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，调节pH值至大于7，进行DA的自聚过程，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶。在本发明中，所述浸入的时间优选为8～12h。在本发明中，调节pH值采用的调节剂优选为PBS缓冲溶液，所述调节后pH值优选为8.0～9.0。在本发明中，DA通过自聚形成PDA纳米颗粒的同时，PDA与PVA分子间经氢键交联形成网络结构。
调节pH值后，本发明优选将调节pH值后水凝胶浸入水中12h，至所述调节pH值后水凝胶呈中性，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶。
得到具有临时形状Ⅰ的DA/络合物/PVA复合水凝胶后，本发明将所述具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状Ⅱ后，进行数次冷冻-解冻循环处理，得到具有临时形状Ⅱ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶。
在本发明中，所述冷冻-解冻循环处理的次数为3～6次。在本发明中，所述冷冻的温度独立地为-20～-25℃，所述冷冻的时间独立地为8～12h；所述解冻的温度独立地为室温，所述解冻的时间独立地为8～12h。
得到具有临时形状Ⅱ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶后，本发明在浸入热水或近红外光照射的条件下，所述具有临时形状Ⅱ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至所述具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状。
在本发明中，所述热水的温度>50℃，所述浸入热水中的时间为3～20min；所述近红外光的波长为808±3nm，所述近红外光照射的时间为2～15min。
得到具有临时形状Ⅰ的DA/络合物/PVA复合水凝胶后，本发明将所述具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶浸入乙二胺四乙酸溶液中后，所述具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至复合水凝胶的初始形状。
在本发明中，所述EDTA溶液中EDTA的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，优选为0.3mol/L。
得到具有临时形状Ⅱ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶后，本发明优选还包括：重复进行数次冷冻-解冻循环处理N次，N≥3的整数，得到具有临时形状N的PDA/络合物/PVA复合水凝胶；
在浸入热水或近红外光照射的条件下，所述具有临时形状N的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至临时形状N-1。
在本发明中，所述冷冻-解冻循环处理的次数独立地为3～6次。在本发明中，所述冷冻的温度独立地为-20～-25℃，所述冷冻的时间独立地为8～12h；所述解冻的温度独立地为室温，所述解冻的时间独立地为8～12h。
作为本发明一个实施例，当N优选为3时，本发明优选在近红外光照射的条件下，将具有临时形状Ⅲ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至具有临时形状Ⅱ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状后，在浸入热水的条件下，将具有临时形状Ⅱ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状，在浸入EDTA溶液的条件下，将具有临时形状Ⅰ的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至所述复合水凝胶的初始形状。
在本发明中，所述复合水凝胶不仅能够受多重刺激响应，还可以受单刺激响应。
在本发明中，当所述复合水凝胶受温度或近红外刺激时，所述受温度或近红外刺激响应方法包括以下步骤：
将上述技术方案所述的复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的复合水凝胶和三价铁溶液混合，进行络合反应，得到DA/络合物/PVA复合水凝胶；
将所述DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，在碱性条件下，进行DA自聚，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶；
在外力作用下，将所述PDA/络合物/PVA复合水凝胶进行数次冷冻-解冻循环处理，得到具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶；
将所述PDA/络合物/PVA复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状后，进行数次冷冻-解冻循环处理，得到具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶；
在浸入热水或近红外光照射条件下，所述具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至初始形状。
本发明将上述技术方案所述的复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的复合水凝胶和三价铁溶液混合，进行络合反应，得到DA/络合物/PVA复合水凝胶。
在本发明中，所述络合物为CMC和Fe3+经络合反应得到的金属络合物。在本发明中，所述三价铁溶液优选包括三价铁盐溶液，更优选包括硝酸铁溶液、氯化铁溶液或硫酸铁溶液，在本发明实施例中进一步优选为氯化铁溶液。在本发明中，所述三价铁溶液中Fe3+的摩尔浓度优选为0.1～0.2mol/L，进一步优选为0.12～0.15mol/L，所述Fe3+的摩尔浓度能够促进Fe3+渗透进入凝胶中。在本发明中，所述三价铁溶液的中Fe3+与DA/CMC/PVA复合水凝胶中CMC的摩尔比为1～4:1，优选为2～3:1。在本发明中，所述络合反应的温度优选为室温，所述络合反应的时间优选为12～24h。在络合反应中，Fe3+与DA/CMC/PVA复合水凝胶中CMC分子链上的羧基发生络合交联，在交联后PVA分子表面原位产生络合物交联网络结构。
所述络合反应后，本发明还优选包括将所述得到络合反应产物浸入水中静置。在本发明中，所述静置的时间优选为24～48h，每隔6h换一次水。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明通过将络合反应产物浸入水中静置，去除凝胶内部未形成配位键的Fe3+，同时进一步促进Fe3+和DA/CMC/PVA复合水凝胶中CMC之间形成三齿配位的络合键。
得到DA/络合物/PVA复合水凝胶后，在碱性条件下，本发明将所述DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中进行DA自聚，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶。
本发明优选将所述DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，调节pH值至大于7，进行DA的自聚过程，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶。在本发明中，所述浸入的时间优选为8～12h。在本发明中，调节pH值采用的调节剂优选为PBS缓冲溶液，所述调节后pH值优选为8.0～9.0。在本发明中，DA通过自聚形成PDA纳米颗粒的同时，PVA分子间经氢键交联形成网络结构。
调节pH值后，本发明优选将调节pH值后水凝胶浸入水中12h，至所述调节pH值后水凝胶呈中性后，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶。
得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶后，在外力作用下，本发明将所述PDA/络合物/PVA复合水凝胶进行数次冷冻-解冻循环处理，得到具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶。
在本发明中，所述冷冻-解冻循环处理的次数为3～6次。在本发明中，所述冷冻的温度独立地为-25～20℃，所述冷冻的时间独立地为8～12h；所述解冻的温度独立地为室温，所述解冻的时间独立地为8～12h。
得到具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶后，本发明在浸入热水或近红外光照射条件下，所述具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至初始形状。
在本发明中，所述热水的温度>50℃，浸入热水中的时间为3～20nm；所述近红外光的波长为808±3nm，所述近红外光照射的时间为2～15min。
在本发明中，PDA/络合物/PVA复合水凝胶在外力作用下，在经历数次冷冻-解冻的循环过程后，PDA/络合物/PVA复合水凝胶中PVA分子间能够形成氢键，起到固定临时形状的作用。凝胶内部PDA具有优异的光热转化作用,当凝胶在浸入热水或近红外光(NIR)照射的条件下，PDA/络合物/PVA复合水凝胶内部温度升高，破坏PVA分子间氢键，使PDA/络合物/PVA复合水凝胶由临时形状恢复到初始形状，实现受温度或NIR刺激响应过程。
在本发明中，当所述复合水凝胶受Fe3+刺激时，所述受Fe3+刺激响应方法包括以下步骤：
将上述技术方案所述的复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的具有初始形状的复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状后，和三价铁溶液混合，进行络合反应，得到具有临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶；
将所述具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶浸入EDTA溶液中后，所述具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至所述复合水凝胶的初始形状。
本发明将上述技术方案所述的复合水凝胶或由上述技术方案所述制备方法制得的具有初始形状的复合水凝胶，在外力作用下，调整为临时形状后，和三价铁溶液混合，进行络合反应，得到具有临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶。
在本发明中，所述络合物为CMC和Fe3+的络合物。在本发明中，所述三价铁溶液优选包括三价铁盐溶液，更优选包括硝酸铁溶液、氯化铁溶液或硫酸铁溶液，在本发明实施例中进一步优选为氯化铁溶液；所述三价铁溶液中Fe3+的摩尔浓度优选为0.1～0.2mol/L，所述Fe3+的摩尔浓度能够促进Fe3+渗透进入凝胶中。在本发明中，所述三价铁溶液的中Fe3+与包埋有CMC和DA的PVA水凝胶中CMC的摩尔比为1～4:1，优选为2～3:1。在本发明中，所述络合反应的温度优选为室温，所述络合反应的时间优选为12～24h。在络合反应中，Fe3+与CMC分子链上的羧基发生络合交联，在交联后PVA分子表面原位产生络合物交联网络结构。
所述络合反应后，本发明还优选包括将所述得到络合反应产物浸入水中静置。在本发明中，所述静置的时间优选为24～48h，每隔6h换一次水。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明通过将络合反应产物浸入水中静置，去除凝胶内部未形成配位键的Fe3+，同时进一步促进Fe3+和CMC之间形成三齿配位的络合键。
得到具有临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶后，本发明将所述具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶浸入EDTA溶液中后，所述具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶的形状恢复至所述复合水凝胶的初始形状。
在本发明中，所述EDTA溶液中EDTA的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，优选为0.3mol/L。
DA/CMC/PVA复合水凝胶在外力作用下，DA/CMC/PVA复合水凝胶中CMC分子能够与Fe3+进行络合反应，形成金属络合键，得到保持临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶，将保持临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶置于EDTA溶液中，EDTA会竞争性结合Fe3+，破坏金属络合键，使DA/络合物/PVA复合水凝胶由临时形状恢复到初始形状，实现受Fe3+刺激过程。
下面结合实施例对本发明提供的复合水凝胶及其制备方法和应用、复合水凝胶受多重因素刺激响应的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将2gPVA、0.5gCMC和20mL80℃的二次蒸馏水混合，得到混合溶液，其中，PVA溶液的质量浓度为0.10g/mL，CMC溶液的质量浓度为0.025g/mL；
(2)在得到的混合溶液中，以30μL/min的滴加速率滴加摩尔浓度为3.0mol/L的盐酸溶液，调节pH值为2.0，在氮气气氛中加入2mL摩尔浓度为0.2mol/L的DA溶液，磁力搅拌30min，混合均匀后，再加入0.5mL质量浓度为5％的戊二醛溶液，混合均匀后，倒入水凝胶预制模具中，在40℃的水浴条件下进行交联反应，20min后，得到DA/CMC/PVA复合水凝胶。
图1为实施例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶的HRSEM图，从图中可以看出，该复合水凝胶的表面呈多孔网状结构，网络结构致密，分布均匀。
形状记忆与恢复实验
Fe3+刺激响应
将5～10g实施例1制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在外力作用下，卷曲为螺旋状，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/L的FeCl3溶液中12h，来固定临时形状，将具有临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸泡于摩尔浓度为0.3mol/L的EDTA溶液中后，其临时形状即可消失，进而恢复初始形状。
NIR刺激响应
将5～10g实施例1制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/L的FeCl3溶液中，进行络合反应，12h后，浸入水中24h，每隔6h换一次水，得到DA/络合物/PVA复合水凝胶；
将得到的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至8.0～9.0，12h后，浸入水中12h，至pH值呈中性后，得到PDA/CMC/PVA复合水凝胶。
在外力作用下，将PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/CMC/PVA复合水凝胶置于近红外光源(功率为2W)室温照射过程中，波长为811nm，该复合水凝胶的临时形状即可消失，进而恢复初始形状。
温度刺激响应
在外力作用下，将上述制备得到的PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/CMC/PVA复合水凝胶置于热水(50℃～60℃)中，该复合水凝胶的临时形状即可消失，进而恢复初始形状。
图2为本发明提供的DA/CMC/PVA复合水凝胶复合水凝胶作为人工抓手实现受温度、近红外光和Fe3+三重因素刺激响应而进行物体抓取的原理示意图，从图中可以看出，对于具有圆环形状的复合水凝胶，先将其临时形状固定为具有更大直径的圆环，当凝胶受到温度、近红外光和Fe3+三重因素刺激后，均可实现临时形状的破坏，从而使凝胶圆环的直径缩小，实现与待抓取物品的紧密贴合，最终实现凝胶作为人工抓手的智能应用。
图3为不同复合水凝胶的应力-应变曲线图；图4为不同复合水凝胶的韧性对比图，其中(a)为实施例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶，(b)为NIR刺激响应实验中制备得到的DA/络合物/PVA复合水凝胶，(c)为温度刺激响应实验中经5次冷冻-解冻循环处理后的PDA/络合物/PVA复合水凝胶。
结合图3～4分析可知，对于DA/CMC/PVA的复合水凝胶，其拉伸强度和韧性均最小；对于DA/络合物/PVA的复合水凝胶，当凝胶内形成大量的络合物络合键后，该复合水凝胶的拉伸强度提高，韧性也得到提高；对于PDA/络合物/PVA的复合水凝胶，因凝胶内出现了大量的氢键，该复合水凝胶的拉伸强度和韧性又出现了明显的增加。说明本发明提供的复合凝胶在受多重因素刺激响应的同时，能够提高拉伸强度和韧性。
图5实施例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶受三重因素的刺激而发生程序化形状记忆与恢复的实物图，从图中可以看出，先将具有“一”字型的DA/CMC/PVA复合水凝胶折叠成临时形状Ⅰ，浸泡于Fe3+溶液中，当临时形状Ⅰ得到固定后，浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至碱性，DA自聚后，得到PDA/CMC/PVA复合水凝胶后，再经2～3次冷冻-解冻循环，将其固定为临时形状Ⅱ，当临时形状Ⅱ再经3～5次冷冻-解冻循环，又可得到临时形状Ⅲ；完成临时形状Ⅲ后，受到NIR刺激后，该复合水凝胶可恢复到临时形状Ⅱ，当再置于60℃的水中后，该复合水凝胶可恢复到临时形状Ⅰ，当再置于EDTA溶液中后，该复合水凝胶又可恢复到初始形状。
实施例2
(1)将3gPVA、1gCMC和20mL90℃的二次蒸馏水混合，得到混合溶液，其中，PVA溶液的质量浓度为0.15g/mL，CMC溶液的质量浓度为0.05g/mL；
(1)在得到的混合溶液中，以30μL/min的滴加速率滴加摩尔浓度为2.0mol/L的盐酸溶液，调节pH值为3.0，在氮气气氛中加入2mL摩尔浓度为0.8mol/L的DA溶液，磁力搅拌30min，混合均匀后，再加入0.5mL浓度为10％的戊二醛溶液，混合均匀后，倒入水凝胶预制模具中，在60℃的水浴条件下进行交联反应，20min后，得到DA/CMC/PVA复合水凝胶；
形状记忆与恢复实验
Fe3+刺激响应
将5～10g实施例2制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在外力作用下，卷曲为螺旋状，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/LFeCl3溶液中12h，来固定临时形状，将具有临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸泡于摩尔浓度为0.3mol/L的EDTA溶液中后，其临时形状即可消失，进而恢复初始形状。
NIR刺激响应
将5～10g实施例2制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/LFeCl3溶液中，进行络合反应，12h后，浸入水中24h，每隔6h换一次水，得到DA/络合物/PVA复合水凝胶；
将得到的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至8.0～9.0，12h后，浸入水中12h，至pH值呈中性后，得到PDA/CMC/PVA复合水凝胶。
在外力作用下，将PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/CMC/PVA复合水凝胶置于近红外光源(功率为2W)室温照射过程中，波长为811nm，该复合水凝胶临时形状即可消失，进而恢复初始形状。
温度刺激响应
在外力作用下，将上述制备得到的PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/CMC/PVA复合水凝胶置于浸入热水(50℃～60℃)中，该复合水凝胶临时形状即可消失，进而恢复初始形状。
实施例3
(1)将3gPVA、2gCMC和20mL100℃的二次蒸馏水混合，得到混合溶液，其中，PVA溶液的质量浓度为0.15g/mL，CMC溶液的质量浓度为0.1g/mL；
(2)在得到的混合溶液中，以30μL/min的滴加速率滴加摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为4，在氮气气氛中加入2mL摩尔浓度为1mol/L的DA溶液，磁力搅拌30min，混合均匀后，再加入0.5mL为15％的戊二醛溶液，混合均匀后，倒入水凝胶预制模具中，在70℃的水浴条件下进行交联反应，30min后，得到DA/CMC/PVA复合水凝胶；
形状记忆与恢复实验
Fe3+刺激响应
将5～10g实施例3制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在外力作用下，卷曲为螺旋状，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/LFeCl3溶液中12h，来固定临时形状，将具有临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸泡于摩尔浓度为0.3mol/L的EDTA溶液中后，其临时形状即可消失，进而恢复初始形状。
NIR刺激响应
将5～10g实施例3制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/LFeCl3溶液中，进行络合反应，12h后，浸入水中24h，每隔6h换一次水，得到DA/络合物/PVA复合水凝胶；
将得到的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至8.0～9.0后，浸入水中12h，至pH值呈中性后，得到PDA/CMC/PVA复合水凝胶。
在外力作用下，将PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/CMC/PVA复合水凝胶置于近红外光源(功率为2W)室温照射过程中，波长为811nm，该复合水凝胶临时形状即可消失，进而恢复初始形状。
温度刺激响应
(2)在外力作用下，将上述制备得到的PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/CMC/PVA复合水凝胶置于热水(50℃～60℃)中，该复合水凝胶即可消失，进而恢复初始形状。
对比例1
(3)将4gPVA、3gCMC和20mL100℃的二次蒸馏水混合，得到混合溶液，其中，PVA溶液的质量浓度为0.2g/mL，CMC溶液的质量浓度为0.15g/mL；
(4)在得到的混合溶液中，以30μL/min的滴加速率滴加摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为4，在氮气气氛中加入2mL摩尔浓度为0.1mol/L的DA溶液，磁力搅拌30min，混合均匀后，再加入0.5mL质量浓度为10％的戊二醛溶液，混合均匀后，倒入水凝胶预制模具中，在50℃的水浴条件下进行交联反应，20min后，得到DA/CMC/PVA复合水凝胶；
形状记忆与恢复实验
Fe3+刺激响应
将5～10g对比例1制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在外力作用下，卷曲为螺旋状，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/LFeCl3溶液中12h，来固定临时形状，将具有临时形状的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸泡于摩尔浓度为0.3mol/L的EDTA溶液中后，其临时形状由于络合程度过高而无法得到恢复。
图6为对比例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶受Fe3+刺激的实物图。从图中可以看出，先将具有“一”字型的DA/CMC/PVA复合水凝胶折叠成螺旋形状，浸泡于Fe3+溶液中，临时形状Ⅰ得到固定后，浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至碱性，DA自聚后，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶。当置于EDTA溶液中时，由于CMC含量过高，导致络合物结合紧密，该复合水凝胶无法恢复到初始形状。
NIR刺激响应
将5～10g对比例1制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/LFeCl3溶液中，进行络合反应，12h后，浸入水中24h，每隔6h换一次水，得到DA/络合物/PVA复合水凝胶；
将得到的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至8.0～9.0后，浸入水中12h，至pH值呈中性后，得到PDA/CMC/PVA复合水凝胶。
在外力作用下，将PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/CMC/PVA复合水凝胶置于近红外光源(功率为2W)室温照射过程中，波长为811nm，该复合水凝胶有DA含量低，光热转化能力不足而无法恢复初始形状。
图7为对比例1制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶受NIR刺激的实物图。从图中可以看出，先将具有“一”字型的DA/CMC/PVA复合水凝胶浸泡于Fe3+溶液。12h后浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至碱性，DA自聚后，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶。在外力作用下，将PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经3次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/络合物/PVA复合水凝胶置于近红外光源(功率为2W)室温照射，波长为811nm。由于凝胶多PDA含量过低，光热转化率不足以达到指定温度而无法破坏复合水凝胶内部的氢键，导致该复合水凝胶无法恢复初始形状。
温度刺激响应
在外力作用下，将上述制备得到的PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，将具有临时形状的PDA/CMC/PVA复合水凝胶置于热水(50℃～60℃)中，该复合水凝胶PVA含量过高，形成氢键作用无法被破坏而无法恢复初始形状。
对比例2
(1)将1gPVA、0.2gCMC和20mL90℃的二次蒸馏水混合，得到混合溶液。其中PVA溶液的质量浓度为0.05g/mL，CMC溶液的质量浓度为0.01g/mL；
(5)在得到的混合溶液中，以30μL/min的滴加速率滴加摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为2，在氮气气氛中加入2mL摩尔浓度为1mol/L的DA溶液，磁力搅拌30min，混合均匀后，再加入0.5mL质量浓度为5％的戊二醛溶液，混合均匀后，倒入水凝胶预制模具中，在60℃的水浴条件下进行交联反应，40min后，得到DA/CMC/PVA复合水凝胶；
形状记忆与恢复实验
Fe3+刺激响应
将5～10g对比例2制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在外力作用下，卷曲为螺旋状，在室温下浸泡到30～50mL，摩尔浓度为0.1mol/LFeCl3溶液中12h。由于CMC含量过低，临时形状无法固定。
NIR刺激响应
将5～10g对比例2制备得到的DA/CMC/PVA复合水凝胶，在室温下浸泡到50mL，摩尔浓度为0.1mol/LFeCl3溶液中，进行络合反应，12h后，浸入水中24h，每隔6h换一次水，得到DA/络合物/PVA复合水凝胶；
将得到的DA/络合物/PVA复合水凝胶浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至8.0～9.0，12h后，浸入水中12h，至pH值呈中性后，得到PDA/CMC/PVA复合水凝胶。
在外力作用下，将PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状。由于PVA含量不足，冷冻-解冻循环过程中生成氢键作用力弱而无法固定临时形状。
温度刺激响应
在外力作用下，将上述制备得到的PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经5次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状，由于PVA含量不足，冷冻-解冻循环过程中生成氢键作用力弱而无法固定临时形状。
图8为对比例2制得的DA/CMC/PVA复合水凝胶受Fe3+、温度和NIR刺激的实物图。在外力作用下先将具有“一”字型的DA/CMC/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，浸泡于Fe3+溶液固定临时形状。由于CMC含量过低，与Fe3+结合形成的配位作用无法固定临时形状。随后浸入Tris-HCl缓冲溶液中，PBS缓冲溶液调节pH值至碱性，DA自聚后，得到PDA/络合物/PVA复合水凝胶。在外力作用下，将PDA/络合物/PVA复合水凝胶卷曲为螺旋状，随后经3次冷冻-解冻循环处理(冷冻温度-20℃，冷冻时间12h，解冻温度25℃，解冻时间12h)来固定临时形状。由于PVA含量不足，在循环冷冻解冻过程中形成的氢键无法固定临时形状。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
