一种纤维素复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种气凝胶的制备方法，更具体地，涉及一种纤维素复合气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶材料在建筑节能，新能源，化学工程和航空航天等众多领域具有广阔的应用前景，传统的气凝胶是以二氧化硅为代表的无机气凝胶，但因其具有强度低、韧性差、易破碎等缺点，使得其应用受到了限制；随后兴起的以间苯二酚/ 甲醛和三聚氰胺/甲醛缩聚物为代表的有机气凝胶则存在热稳定性差的缺陷，天然材料纤维素的开发衍生出的纤维素气凝胶，具有传统气凝胶纳米多孔结构的特点，还具有绿色可再生、良好的生物相容性，韧性好、易加工等优点，在吸附、医学制药、电磁屏蔽等领域具有广阔的应用前景。纤维素气凝胶轻质、密度低、比表面积大等性质奠定了其在柔性器件或软物质材料中的应用基础。为了发挥纤维素气凝胶自身的力学性质和特征，常通过改性来改进其性能，例如通高温碳化提高其压缩回弹性能，或通过米材料复合提高其力学性能，或化学改性或接枝，提升其结构稳定性及力学性能，但以上方法仅能在一定程度上提升纤维素气凝胶的抗压缩能力，其质地依然呈现柔软状态，在面对外力冲击时，仍然会造成气凝胶的损坏或变形，进而影响其性能或美观。
从上述得出结论，纤维素气凝胶优异的性能来源于低密度、大孔隙率及高比表面积，但这也导致其质软、力学强度较低、抗冲击性能弱、承重时易坍塌，使其在实际应用方面很大程度上受到环境或场地的限制。为了提升纤维素气凝胶的抗冲击性和结构稳定性，因此本发明提出N,N-亚甲基双丙烯酰胺聚合物交联结合盐酸多巴胺氧化自聚合的特性，同时两次冷冻干燥对气凝胶内部微结构的调整，使纤维素复合气凝胶具有良好的结构稳定性和较大抗冲击性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种结构稳定性好、抗冲击性能好的纤维素复合气凝胶的制备方法。
技术方案：本发明所述的纤维素复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纤维素溶液；
(2)在纤维素溶液中依次加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺、盐酸多巴胺，放入烘箱反应制备纤维素复合水凝胶；
(3)将纤维素复合水凝胶进行初步冷冻干燥、溶剂置换、二次冷冻干燥，得到纤维素复合气凝胶。
其中，步骤1中制备纤维素溶液包括以下步骤：
(11)将氢氧化钠、尿素和水混合均匀；
(12)将混合溶液降温至-10～-15℃；
(13)将混合溶液中加入微晶纤维素，搅拌至完全溶解后，得到纤维素溶液。
其中，步骤11中氢氧化钠、尿素和水的质量比为7～8：11～12：81，所述步骤13中微晶纤维素粒径为50±10μm，得到的纤维素溶液浓度为2～4wt％。
其中，步骤2中N,N-亚甲基双丙烯酰胺在纤维素溶液中完全溶解后再加入盐酸多巴胺，N,N-亚甲基双丙烯酰胺与纤维素的质量比为2：0.1～0.8，盐酸多巴胺与纤维素的质量比为2：0.1～0.5，烘箱温度为60～100℃；步骤3中初次冷冻干燥时先冷冻5～8h，然后在冷冻干燥机中干燥12～16h，溶剂置换时使用叔丁醇水溶液溶液进行溶剂置换，溶剂置换时先利用水和乙醇溶液进行洗涤除杂，二次冷冻时先冷冻5～8h，然后在冷冻干燥机中干燥12～16h。
合成原理：本发明利用纤维素与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的相互交联以及结合盐酸多巴胺氧化自聚合的特性，同时两次冷冻干燥对气凝胶内部微结构的调整，使纤维素复合气凝胶具有良好的结构稳定性和较大抗冲击性能，初次冷冻干燥形成相对稳固的三维结构，二次冷冻干燥时在冰晶生长的作用下使气凝胶内部三维微结构进一步调整，另外叔丁醇作为置换溶剂，可以尽可能保留气凝胶的孔隙特征。最后冷冻干燥得到最终纤维素复合气凝胶。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、制备出的纤维素复合气凝胶结构稳定性好，具有抗冲击性能；2、制备方法简单可控、污染小、成本低。
附图说明
图1是本发明冲击试验图；
图2是实施例1的应力-应变曲线图；
图3是实施例2的应力-应变曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)将7g氢氧化钠、12g尿素、81g水混合均匀，并降温至-12℃，在磁力搅拌机上将4g微晶纤维素完全溶解在氢氧化钠-尿素-水溶液中，得到4wt％的纤维素溶液，其中，微晶纤维素粒径为50μm；
(2)取50g纤维素溶液于烧杯中，添加0.6g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA，搅拌3h直至N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA完全溶解，然后按照质量比2：0.2，加入0.2g盐酸多巴胺DA继续搅拌12h，以每份5ml将混合溶液分装到10ml烧杯中，密封后置于90℃烘箱反应12h，获得纤维素复合水凝胶；
(3)将纤维素复合水凝胶在-15℃冷冻5h，然后再在干燥机中干燥12h，得到初步纤维素复合气凝胶，依次利用乙醇溶液和去离子水对初步纤维素气凝胶洗涤去除杂质，再经叔丁醇水溶液进行溶剂置换，再在-15℃冷冻5h，在干燥机中干燥12h，得到纤维素复合气凝胶。
实施例2
本实施例与实施例1的区别是：制备纤维素复合水凝胶时，使用40g纤维素溶液，0.4g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA和0.1g盐酸多巴胺DA，烘箱温度为 60℃。
实施例3
(1)将7g氢氧化钠、12g尿素、81g水混合均匀，并降温至-12℃，在磁力搅拌机上将2g微晶纤维素完全溶解在氢氧化钠-尿素-水溶液中，得到2wt％的纤维素溶液，晶纤维素粒径为40μm；
(2)取50g纤维素溶液于烧杯中，添加0.3g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA，搅拌2h直至N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA完全溶解，然后加入0.15g盐酸多巴胺DA继续搅拌12h，以每份5ml将混合溶液分装到10ml烧杯中，密封后置于 100℃烘箱反应12h，获得纤维素复合水凝胶；
(3)将纤维素复合水凝胶在-15℃冷冻5h，然后再在干燥机中干燥12h，得到初步纤维素复合气凝胶，依次利用乙醇溶液和去离子水对初步纤维素气凝胶洗涤去除杂质，再经叔丁醇水溶液进行溶剂置换，再在-15℃冷冻5h，在干燥机中干燥12h，得到纤维素复合气凝胶。
实施例4
(1)将7g氢氧化钠、12g尿素、81g水混合均匀，并降温至-12℃，在磁力搅拌机上将3g微晶纤维素完全溶解在氢氧化钠-尿素-水溶液中，得到3wt％的纤维素溶液，晶纤维素粒径为60μm；
(2)取40g纤维素溶液于烧杯中，添加0.24g的N,N-亚甲基双丙烯酰胺 MBA，搅拌2h直至N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA完全溶解，然后加入0.1g盐酸多巴胺DA继续搅拌10h，以每份5ml将混合溶液分装到10ml烧杯中，密封后置于80℃烘箱反应12h，获得纤维素复合水凝胶；
(3)将纤维素复合水凝胶在-15℃冷冻5h，然后再在干燥机中干燥12h，得到初步纤维素复合气凝胶，依次利用乙醇溶液和去离子水对初步纤维素气凝胶洗涤去除杂质，再经叔丁醇水溶液进行溶剂置换，再在-15℃冷冻5h，在干燥机中干燥12h，得到纤维素复合气凝胶。
对比例1
(1)将7g氢氧化钠、12g尿素、81g水混合均匀，并降温至-12℃，在磁力搅拌机上将4g微晶纤维素完全溶解在氢氧化钠-尿素-水溶液中，得到4wt％的纤维素溶液；
(2)取50g纤维素溶液于烧杯中，以每份5ml分装到10ml烧杯中，密封后置于90℃烘箱反应12h，获得纤维素水凝胶；
(3)将纤维素水凝胶在-15℃冷冻5h，然后再在干燥机中干燥12h，得到初步纤维素复合气凝胶，依次利用乙醇溶液和去离子水对初步纤维素气凝胶洗涤去除杂质，再经叔丁醇水溶液进行溶剂置换，再在-15℃冷冻5h，在干燥机中干燥 12h，得到纤维素气凝胶。
试验结果：未加MBA和DA的纤维素气凝胶质地柔软，用手挤压即会改变气凝胶形状，结构稳定性和抗冲击性能均较差
对比例2
本对比例和实施例1的区别是：制备纤维素复合气凝胶时，将纤维素复合水凝胶在-15℃冷冻5h，然后再在干燥机中干燥12h，即得到纤维素复合气凝胶。试验结果：未经水/乙醇溶液洗涤、水/叔丁醇溶剂置换制备的纤维素复合气凝胶在转移和压缩时表面有杂质脱落，对后续的使用具有不利影响。
从图1(a)、图1(b)中可以看出，将实施例1所得到的纤维素复合气凝胶在500g砝码压力下，可以保持良好的结构稳定能力，利用500g砝码20cm高度自由坠落击中，纤维素复合气凝胶没有变形或损坏。从图2、图3可以看出纤维素复合气凝胶在应变0-10％范围内有一段近似线性的应力曲线，这是气凝胶在刚受力时自身基本骨架支撑力的一种体现，接下来在应变10-60％范围内平缓的应力增长，被认为是纤维或片层之间的滑动摩擦力、内部孔隙的挤压变形等，这也导致应力增长缓慢；随着应变的增长，孔隙基本被压实，压力将作用于气凝胶实质骨架上，应力也随之快速上升。
