乙烯聚合物粒子和成型体
技术领域
本发明涉及乙烯聚合物粒子和成型体。
背景技术
乙烯聚合物被用于膜、片材、微孔膜、纤维、成型体等各种用途。
特别是，使用分子量高的乙烯聚合物作为以铅蓄电池、锂离子电池为代表的二次电池用微孔膜的原料。
近年来，对于锂离子电池要求进一步的大容量化、高输出功率化，作为该锂离子电池用微孔膜，要求其为薄膜并且强度与低热收缩性的平衡优异。
从这样的观点出发，在专利文献1、2中提出了实现高强度和低热收缩性的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-199597号公报
专利文献2：日本专利第5586152号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在二次电池用微孔膜的领域中，还强烈要求构件的低成本化，对于二次电池用微孔膜而言，除了要求强度、低热收缩性等膜性能以外，还要求提高生产率。
通常，作为用于实现薄膜且高强度的微孔膜的方法，可以列举使作为原料的乙烯聚合物高分子量化的方法。
然而，当使乙烯聚合物高分子量化时，对于将其作为原料的微孔膜而言，尽管强度提高，但热收缩性却趋于增加。
另外，在微孔膜等的制造工序中，通过使乙烯聚合物高分子量化，拉伸时的应力升高，因此容易发生膜的颈缩(ネッキング)。膜发生颈缩时，除了成为产品的膜的宽度变窄以外，膜还容易发生厚度不均、物性不均。
特别是，在加工成薄膜时拉伸时的颈缩变大时，有可能导致膜的断裂。
另一方面，作为在拉伸时、即在拉伸将聚合物成膜而得到的凝胶状片而制作微孔膜的工序中用于抑制颈缩的方法，可以列举为了降低原料的粘度从而减小拉伸应力而在作为原料的乙烯聚合物中添加低分子量成分的方法，但是添加低分子量成分时，膜的强度降低，此外，在成膜时、即在由乙烯聚合物成型出凝胶状片的工序中存在颈缩变大的倾向，具有膜物性的均匀性、品质降低的问题。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种乙烯聚合物粒子及其成型体，所述乙烯聚合物粒子能够得到即使在加工成薄膜时膜强度和低热收缩性也优异、而且生产率也优异的微孔膜等。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，利用差示扫描量热仪(DSC)的特定的测定条件得到的等温结晶化时间具有规定值的乙烯聚合物粒子能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种乙烯聚合物粒子，其中，使用差示扫描量热仪(DSC)根据下述(测定条件A)求出的所述乙烯聚合物粒子的125℃下的等温结晶化时间(X)为0.5分钟以上且5.5分钟以下。
(DSC的测定条件A)
(1)在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至230℃。
(2)在230℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
(3)在125℃下保温30分钟。
(将达到125℃时的时间设为起点0分钟并测定125℃的等温结晶化时间(X)(分钟)。)
[2]
如前述[1]所述的乙烯聚合物粒子，其中，所述乙烯聚合物粒子的所述等温结晶化时间(X)与使用差示扫描量热仪(DSC)根据下述(测定条件B)求出的所述乙烯聚合物粒子的125℃下的等温结晶化时间(Y)之比(X)/(Y)为1.0以上且2.5以下。
(DSC的测定条件B)
(1)在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃。
(2)在180℃下保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
(3)在125℃下保温30分钟。
(将达到125℃时的时间设为起点0分钟并测定125℃的等温结晶化时间(Y)(分钟)。)
[3]
如前述[1]或[2]所述的乙烯聚合物粒子，其中，通过溶液粘度测定得到的所述乙烯聚合物粒子的粘均分子量(Mv)为300000以上且3000000以下。
[4]
如前述[1]～[3]中任一项所述的乙烯聚合物粒子，其中，
在所述乙烯聚合物粒子的溶液粘度测定中，在测定溶液的浓度为0.27g/dl和0.36g/dl时测定的比浓粘度的斜率α与在测定溶液的浓度为0.02g/dl和0.1g/dl时测定的比浓粘度的斜率β之比(α/β)为1.5以上且3.5以下。
[5]
如前述[1]～[4]中任一项所述的乙烯聚合物粒子，其中，所述乙烯聚合物粒子的平均粒径(D50)为50μm以上且300μm以下。
[6]
如前述[1]～[5]中任一项所述的乙烯聚合物粒子，其中，所述乙烯聚合物粒子的表观密度为0.25g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
[7]
如前述[1]～[6]中任一项所述的乙烯聚合物粒子，其中，利用下述(1)～(3)的加工条件得到的所述乙烯聚合物粒子的压制片的密度为925kg/m3以上且960kg/m3以下，
(1)在200℃、0.1MPa的条件下预热900秒。
(2)在200℃、15MPa的条件下加压300秒。
(3)在25℃、10MPa的条件下冷却600秒。
[8]
一种成型体，其通过将前述[1]～[7]中任一项所述的乙烯聚合物粒子成型而得到。
[9]
如前述[8]所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜。
[10]
一种成型体，其中，所述成型体包含乙烯聚合物，并且使用差示扫描量热仪(DSC)根据下述(测定条件A)求出的所述成型体的125℃下的等温结晶化时间(X)为0.5分钟以上且5.5分钟以下。
(DSC的测定条件A)
(1)在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至230℃。
(2)在230℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
(3)在125℃下保温30分钟。
(将达到125℃时的时间设为起点0分钟并测定125℃的等温结晶化时间(X)(分钟)。)
发明效果
根据本发明能够提供一种乙烯聚合物粒子及其成型体，所述乙烯聚合物粒子即使在加工成薄膜时膜强度和低热收缩性也优异并且膜强度与低热收缩性的平衡也优异。
另外，能够抑制成膜时和拉伸时的颈缩，由此能够实现膜收率和膜品质的提高，并且能够实现优异的生产率。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，也称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[乙烯聚合物粒子]
使用差示扫描量热仪(DSC)根据下述(测定条件A)求出的本实施方式的乙烯聚合物粒子的125℃下的等温结晶化时间(X)为0.5分钟以上且5.5分钟以下。
(DSC的测定条件A)
(1)在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至230℃。
(2)在230℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
(3)在125℃下保温30分钟。
(将达到125℃时的时间设为起点0分钟并测定125℃的等温结晶化时间(X)。)
以下，对上述要件进行说明。
(等温结晶化时间(X))
本实施方式的乙烯聚合物粒子的根据前述测定条件A得到的等温结晶化时间(X)为0.5分钟以上且5.5分钟以下，优选为0.5分钟以上且4.0分钟以下，更优选为0.5分钟以上且2.0分钟以下。
等温结晶化时间(X)为0.5分钟以上时，乙烯聚合物粒子在溶剂中的溶解变得充分，由本实施方式的乙烯聚合物粒子得到的拉伸成型体、微孔膜具有外观优异的倾向。
另一方面，等温结晶化时间(X)为5.5分钟以下时，具有低热收缩性优异并且在成膜时、拉伸时的低颈缩性优异的倾向。
等温结晶化时间(X)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
等温结晶化时间评价将处于熔融状态的聚合物急冷直至结晶化为止的时间。
等温结晶化时间短表示结晶化快速进行。结晶化快速进行表示在冷却后的早期阶段分子运动被抑制并形成结晶部。推测分子运动受到分子的长度、缠结的控制。关于高分子量的乙烯聚合物粒子，由于该乙烯聚合物的粘度高，因此有时使用溶剂在高温条件下(例如，200℃以上)使其溶解后进行加工。由此，分子的热运动受到促进，分子链的缠结被解开，因此由分子链的缠结产生的网络效应降低，难以提高强度。因此，通过在高温条件下(230℃)长时间(30分钟)暴露，特意促进分子链的热运动，在解开分子链的缠结的状态下测定等温结晶化时间，由此得到在高温条件下对乙烯聚合物粒子进行加工时的分子链的缠结的解开容易性的指标。
对于通常的乙烯聚合物粒子而言，根据前述(测定条件A)得到的等温结晶化时间具有变长的倾向，但是本实施方式的乙烯聚合物粒子的特征在于，根据前述(测定条件A)得到的等温结晶化时间短，在高温条件下加工时分子链的缠结不易解开。
作为控制等温结晶化时间(X)的方法，没有特别限制，例如可以列举：在合成用于催化剂的载体时将搅拌圆周速度设定为8m/秒以上的方法；设置3张以上挡板(邪魔板)的方法；将用于载体合成的原料浓度提高至1.5M以上的方法；以Ti/Mg比达到0.007以上且0.03以下的方式将Ti负载在载体上的方法等。
(等温结晶化时间之比(X/Y))
本实施方式的乙烯聚合物粒子的前述等温结晶化时间(X)与使用差示扫描量热仪(DSC)根据下述(测定条件B)求出的125℃下的等温结晶化时间(Y)之比(X/Y)优选为1.0以上且2.5以下，更优选为1.0以上且2.0以下，进一步优选为1.0以上且1.5以下。
(DSC的测定条件B)
(1)在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃。
(2)在180℃下保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
(3)在125℃下保温30分钟。
(将达到125℃时的时间设为起点0分钟并测定125℃的等温结晶化时间(Y)。)
等温结晶化时间之比(X/Y)为1.0以上且2.5以下时，具有成膜时和拉伸时的低颈缩性优异的倾向。
等温结晶化时间(X/Y)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为控制等温结晶化时间之比(X/Y)的方法，没有特别限制，例如可以列举：使用后述规定的烯烃类聚合用催化剂，将聚合温度设定为78℃以上；将聚合压力设定为0.3MPa以上等。
(粘均分子量(Mv))
本实施方式的乙烯聚合物粒子的粘均分子量(Mv)优选为300000以上且3000000以下，更优选为500000以上且2000000以下，进一步优选为800000以上且1500000以下。
粘均分子量(Mv)为300000以上时，具有乙烯聚合物粒子的强度提高的倾向。另一方面，粘均分子量(Mv)为3000000以下时，具有乙烯聚合物粒子的低热收缩性、低颈缩性优异的倾向。
乙烯聚合物粒子的粘均分子量(Mv)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为控制粘均分子量(Mv)的方法，没有特别限制，例如可以列举：适当调节聚合体系内的条件(温度、乙烯压力、氢气浓度等)的方法等。
(比浓粘度的斜率之比(α/β))
在本实施方式的乙烯聚合物粒子的溶液粘度测定中，在测定溶液的浓度为0.27g/dl和0.36g/dl时测定的比浓粘度的斜率α与在测定溶液的浓度为0.02g/dl和0.1g/dl时测定的比浓粘度的斜率β之比(α/β)优选为1.5以上且3.5以下，更优选为1.5以上且2.5以下，进一步优选为1.7以上且2.0以下。
比浓粘度的斜率之比(α/β)为1.5以上时，即使在溶解于溶剂中时聚乙烯分子链的缠结也充分，乙烯聚合物粒子的低颈缩性趋于优异。
另一方面，比浓粘度的斜率之比(α/β)为3.5以下时，乙烯聚合物粒子在溶剂中的溶解性充分，由本实施方式的乙烯聚合物粒子制造的拉伸成型体、微孔膜的外观趋于优异。
比浓粘度的斜率之比(α/β)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为控制比浓粘度的斜率之比(α/β)的方法，没有特别限制，例如可以列举：使用后述规定的烯烃类聚合用催化剂来调节粘均分子量的方法；调节聚合体系内的条件(温度、乙烯压力、氢气浓度等)的方法；在合成用于催化剂的载体时将投入用于合成的材料的高压釜的搅拌圆周速度设定为9m/秒以上的方法；在前述高压釜中设置6张以上挡板的方法；将用于催化剂的载体的合成中使用的原料浓度提高至1.5M以上的方法；以Ti/Mg比达到0.007以上且0.03以下的方式将Ti负载在用于催化剂的载体上的方法等。
(平均粒径(D50))
本实施方式的乙烯聚合物粒子的平均粒径(D50)优选为50μm以上且300μm以下，更优选为60μm以上且200μm以下，进一步优选为70μm以上且150μm以下。
平均粒径(D50)为50μm以上时，具有乙烯聚合物粒子的处理性更优异、成型工序内的故障减少的倾向。
另一方面，平均粒径(D50)为300μm以下时，具有乙烯聚合物粒子在溶剂中的溶解性变得更良好、乙烯聚合物粒子在成型时能够赋予更优异的外观的倾向。
乙烯聚合物粒子的平均粒径(D50)可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为控制乙烯聚合物粒子的平均粒径(D50)的方法，没有特别限制，例如可以列举：调节催化剂粒径的方法、适当调节聚合体系内的条件(温度、乙烯压力等)的方法等。
(表观密度)
本实施方式的乙烯聚合物粒子的表观密度优选为0.25g/cm3以上且0.60g/cm3以下，更优选为0.30g/cm3以上且0.55g/cm3以下，进一步优选为0.35g/cm3以上且0.50g/cm3以下。
表观密度为0.25g/cm3以上时，乙烯聚合物粒子的流动性充分提高，处理性优异，并且乙烯聚合物粒子在成型时能够赋予稳定的品质。
另一方面，表观密度为0.60g/cm3以下时，乙烯聚合物粒子充分浸渍在液体石蜡中，在液体石蜡中的溶解性良好，并且乙烯聚合物粒子在成型时能够赋予优异的外观特性。
需要说明的是，表观密度可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
作为控制乙烯聚合物粒子的表观密度的方法，没有特别限制，例如可以列举：使用后述规定的烯烃类聚合用催化剂的方法；适当调节聚合体系内的条件(温度、乙烯压力等)的方法等。
(压制片的密度)
利用下述(1)～(3)的加工条件得到的本实施方式的乙烯聚合物粒子的压制片的密度优选为925kg/m3以上且960kg/m3以下，更优选为925kg/m3以上且950kg/m3以下，进一步优选为930kg/m3以上且945kg/m3以下。
利用下述(1)～(3)的加工条件得到的压制片的密度为925kg/m3以上时，具有乙烯聚合物粒子的结晶性充分高、能够赋予耐热性的倾向。另一方面，压制片的密度为960kg/m3以下时，具有乙烯聚合物粒子的粘均分子量充分高、在成型时能够赋予优异的强度的倾向。
(1)在200℃、0.1MPa的条件下预热900秒。
(2)在200℃、15MPa的条件下加压300秒。
(3)在25℃、10MPa的条件下冷却600秒。
作为将本实施方式的乙烯聚合物粒子的压制片的密度控制在上述数值范围内的方法，可以列举：调节乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)的方法、在聚乙烯链中引入支链的方法等。
(乙烯聚合物粒子的构成成分)
作为本实施方式的乙烯聚合物粒子，没有特别限制，可以为乙烯均聚物粒子，也可以为乙烯与其它共聚单体的共聚物粒子。
作为其它共聚单体，没有特别限制，例如可以列举：α-烯烃、乙烯基化合物。
作为所述α-烯烃，没有特别限制，例如可以列举碳原子数为3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。
此外，作为所述乙烯基化合物，没有特别限制，例如可以列举：乙烯基环已烷、苯乙烯及其衍生物等。
另外，还可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。
所述乙烯与其它共聚单体的共聚物可以为三元无规聚合物。其它共聚单体可以单独仅使用一种，也可以并用两种以上。
在本实施方式的乙烯聚合物粒子包含衍生自共聚单体的单元(以下，也称为共聚单体单元)的情况下，乙烯聚合物粒子中的共聚单体单元的含量优选为0.01摩尔％以上且1摩尔％以下，更优选为0.01摩尔％以上且0.5摩尔％以下，进一步优选为0.01摩尔％以上且0.1摩尔％以下。
(催化剂成分)
在制造本实施方式的乙烯聚合物粒子时，优选使用规定的催化剂成分。
作为催化剂，没有特别限制，例如可以列举：日本专利5782558号公报、日本专利5829257号公报、日本专利4868853号公报、日本特开平10-218933号公报等中公开的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等。
如上所述，本实施方式的乙烯聚合物粒子的根据规定的(测定条件A)求出的125℃下的等温结晶化时间(X)为0.5分钟以上且5.5分钟以下。
即，重要的是，即使在高温条件下使乙烯聚合物粒子充分热运动后，也保持成为加快结晶化的起点的约束聚乙烯分子链的缠结点。
为此，需要使多个聚乙烯分子链缠结的约束点微细且均匀地分布在乙烯聚合物粒子内。
从使多个聚乙烯分子链缠结的点均匀地分散在乙烯聚合物粒子内的观点出发，优选适当设定活性位点距离并在聚合中也保持位置关系。因此，为了使催化剂载体具有刚性并保持活性位点距离，优选在制作催化剂载体时将投入原料的反应器的搅拌圆周速度设定为8m/秒以上、设置3张以上挡板、将催化剂载体制作完成时的原料浓度调节为1.5M以上。
另外，优选以Ti/Mg比达到0.007以上且0.03以下的方式将Ti负载在催化剂载体上。
如上所述，本实施方式的乙烯聚合物粒子的在测定溶液的浓度为0.27g/dl和0.36g/dl时测定的比浓粘度的斜率α与在测定溶液的浓度为0.02g/dl和0.1g/dl时测定的比浓粘度的斜率β之比(α/β)优选为1.5以上且3.5以下。
即，优选即使在使乙烯聚合物粒子扩散到溶剂中时也保持缠结。因此，优选使用上述催化剂、或者使催化剂载体中也含有活性位点并且为了增加缠结点而在制作催化剂载体时添加四氯化钛。
[乙烯聚合物的制造方法]
作为本实施方式的乙烯聚合物粒子的制造方法，可以列举：悬浮聚合法、气相聚合法，优选通过这些方法使乙烯或包含乙烯的单体(共)聚合。
特别是，优选能够有效地除去聚合热的悬浮聚合法。
在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃溶剂作为溶剂，此外，也可以使用烯烃自身作为溶剂。
作为所述惰性烃溶剂，不限于以下物质，例如可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；以及它们的混合物等。
本实施方式的乙烯聚合物粒子的制造方法中的聚合温度通常优选为30℃以上且100℃以下，更优选为60℃以上且90℃以下，进一步优选为78℃以上且85℃以下。如果聚合温度为30℃以上，则能够在工业上有效地制造。另一方面，如果聚合温度为100℃以下，则能够连续且稳定地运转。
本实施方式的乙烯聚合物粒子的制造方法中的聚合压力通常优选为常压以上且2MPa以下，更优选为0.3MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选为0.5MPa以上且1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上，具有得到残留催化剂灰分低的乙烯聚合物的倾向，通过聚合压力为2MPa以下，具有能够在不产生块状结垢(スケール)的情况下稳定地生产乙烯聚合物的倾向。
如上所述，本实施方式的乙烯聚合物粒子的使用差示扫描量热仪(DSC)根据前述(测定条件A)求出的125℃下的等温结晶化时间(X)与根据前述(测定条件B)求出的125℃下的等温结晶化时间(Y)之比(X)/(Y)优选为1.0以上且2.5以下。
即，由于高温条件前后的变化量少，因此具有更不易解开的缠结。
为了得到具有这样的特性的本实施方式的乙烯聚合物粒子，优选使用前述的烯烃类聚合用催化剂，并且将聚合温度设定为78℃以上或者将聚合压力设定为0.5MPa以上。
通过将聚合温度设定为78℃以上或者将聚合压力设定为0.5MPa以上，聚乙烯分子的生长速度相对于结晶化速度足够大，能够促进聚乙烯分子链的缠结。
作为本实施方式的乙烯聚合物粒子的制造方法中的将乙烯聚合物粒子从溶剂中分离的方法，例如可以列举：倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等，从乙烯聚合物与溶剂的分离效率的观点出发，优选离心分离法。
关于本实施方式的乙烯聚合物粒子的制造中使用的催化剂的失活，没有特别限制，优选在将乙烯聚合物粒子和溶剂分离之后实施。
通过在与溶剂分离之后引入用于使催化剂失活的化学试剂，能够减少溶剂中所含的低分子量成分、催化剂成分等的析出。
作为使催化剂失活的化学试剂，例如可以列举：氧气、水、醇类、二醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。
在本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中，在以上述方式除去溶剂之后，优选实施干燥处理。
干燥温度通常优选为50℃以上且150℃以下，更优选为50℃以上且130℃以下，进一步优选为50℃以上且100℃以下。
如果干燥温度为50℃以上，则能够进行有效地干燥。另一方面，如果干燥温度为150℃以下，则能够在抑制乙烯聚合物的分解、交联的状态下进行干燥。在本实施方式中，除了如上所述的各成分以外，还可以包含对乙烯聚合物粒子的制造有用的其它公知的成分。
在本实施方式的乙烯聚合物粒子的制造方法中，从控制粘均分子量的观点出发，可以向聚合体系中连续地供给氢气。
(添加剂)
本实施方式的乙烯聚合物粒子可以含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。
中和剂作为乙烯聚合物粒子中所含的氯捕获剂或成型加工助剂等使用。
作为中和剂，不限于以下物质，例如可以列举：钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。
中和剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
作为抗氧化剂，不限于以下物质，例如可以列举：二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类抗氧化剂。
抗氧化剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
作为耐光稳定剂，不限于以下物质，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂。
耐光稳定剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
在本实施方式的乙烯聚合物粒子中，也可以共混低密度乙烯聚合物、线性低密度乙烯聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂。另外，本实施方式的乙烯聚合物粒子即使是粉末状或颗粒(ペレット)状也能够适合使用。
[成型体]
作为本实施方式的成型体，可以列举：本实施方式的乙烯聚合物粒子与液体石蜡的混合物的拉伸成型体、微孔膜。
使用差示扫描量热仪(DSC)根据下述(测定条件A)求出的本实施方式的成型体的125℃下的等温结晶化时间(X)优选为0.5分钟以上且5.5分钟以下。更优选为0.5分钟以上且4.0分钟以下，进一步优选为0.5分钟以上且2.0分钟以下。
(DSC的测定条件A)
(1)在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至230℃。
(2)在230℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
(3)在125℃下保温30分钟。
(将达到125℃时的时间设为起点0分钟并测定125℃的等温结晶化时间(X)(分钟)。)
成型体的等温结晶化时间(X)可以通过在后述的实施例中记载的方法中将乙烯聚合物粒子替换为成型体来测定。
本实施方式的成型体例如可以用作二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜、高强度纤维、微孔膜、凝胶纺丝。
[实施例]
以下，使用具体的实施例和比较例对本实施方式更详细地进行说明，但是本实施方式不受以下的实施例和比较例的任何限定。
各种特性和物性的测定方法如下所示。
[各种特性和物性的测定方法]
＜(1)等温结晶化时间(X)＞
使用DSC(珀金埃尔默公司制造，商品名：DSC8000)进行测定。
将8.5mg乙烯聚合物粒子装入铝盘中，设置在DSC中，然后根据以下的测定条件(A)测定等温结晶化时间(X)。
(DSC测定条件(A))
(1)在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至230℃。
(2)在230℃下保持30分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
(3)在125℃下保温30分钟。
(将达到125℃时的时间设为起点0分钟并测定125℃的等温结晶化时间(分钟)。)
＜(2)等温结晶化时间之比(X)/(Y)＞
使用DSC(珀金埃尔默公司制造，商品名：DSC8000)进行测定。
将8.5mg乙烯聚合物粒子装入铝盘中，设置在DSC中，然后根据以下的测定条件(B)测定等温结晶化时间(Y)。然后，计算出(X)/(Y)。
(DSC测定条件(B))
(1)在50℃下保持1分钟，然后以200℃/分钟的升温速度升温至180℃。
(2)在180℃下保持5分钟，然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
(3)在125℃下保温30分钟。
(将达到125℃时的时间设为起点0分钟并测定125℃的等温结晶化时间(分钟)。)
＜(3)粘均分子量的测定＞
通过以下所示的方法求出乙烯聚合物粒子的粘均分子量。
首先，在溶解管中称量4.5mg乙烯聚合物粒子，对溶解管进行氮气置换，然后加入20mL十氢化萘(加入了1g/L%202,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的十氢化萘)，在150℃下搅拌1.5小时而使乙烯聚合物粒子溶解，从而得到了溶液。
对该溶液在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克型粘度计测定了标线间的落下时间(ts)。
测定了作为空白的未加入乙烯聚合物粒子的仅十氢化萘的落下时间(tb)。
使用根据下式(i)求出的聚合物的比浓粘度(ηsp/C)，根据下式(ii)计算出特性粘度(η)。
然后，使用特性粘度(η)根据下式(iii)计算出粘均分子量(Mv)。
(ηsp/C)＝(ts/tb-1)/C(单位：dL/g)……式(i)
(η)＝(ηsp/C)/(1+(0.27×C×(ηsp/C))(单位：dL/g)……式(ii)
(Mv)＝((η)/6.8×104)1.4925……式(iii)
C为135℃下的溶液的浓度，根据下式(iv)计算。
C＝(乙烯聚合物粒子的质量(mg)/1000)/(十氢化萘的溶液量(mL)×1.107)×100(单位：g/dL)……式(iv)
＜(4)比浓粘度的斜率之比(α/β)＞
以达到所期望的浓度C的方式称量乙烯聚合物粒子的质量，对溶解管进行氮气置换，然后加入20mL十氢化萘(加入了1g/L%202,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的十氢化萘)，在150℃下搅拌1.5小时而使乙烯聚合物粒子溶解，从而分别制备了浓度为0.36g/dL、0.27g/dL、0.1g/dL、0.02g/dL的溶液。
对这些溶液在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克型粘度计测定了标线间的落下时间(ts)。
测定了作为空白的未加入乙烯聚合物粒子的仅十氢化萘的落下时间(tb)。
使用根据下式(i)求出的各自的比浓粘度(ηsp/C)，根据由0.36g/dL和0.27g/dL的比浓粘度和浓度的直线求出的斜率(α)和由0.1g/dL和0.02g/dL的比浓粘度和浓度的直线求出的斜率(β)，计算出比浓粘度的斜率之比α/β。
(ηsp/C)＝(ts/tb-1)/C(单位：dL/g)……式(i)
C为135℃下的溶液的浓度，根据下式(iv)计算。
C＝(乙烯聚合物粒子的质量(mg)/1000)/(十氢化萘的溶液量(mL)×1.107)×100(单位：g/dL)……式(iv)
＜(5)平均粒径(D50)＞
在200mL容器中量取100g乙烯聚合物粒子，加入1g炭黑，并利用药匙充分搅拌。
将搅拌后的乙烯聚合物粒子撒在基于JIS%20Z%208801标准的筛孔尺寸为300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛上并进行分级，此时将所得到的残留在各筛上的乙烯聚合物粒子的质量从筛孔尺寸小的一侧起进行积分，在所得到的积分曲线中，将达到50％质量时的粒径作为平均粒径(μm)。
(6)乙烯聚合物粒子的表观密度
乙烯聚合物粒子的表观密度(g/cm3)根据JIS%20K-6721：1997测定(计算)。
＜(7)压制片的密度＞
在厚度5mm的平滑的铁板上载置厚度0.1mm的铝板，进一步载置未利用玻璃纸包覆的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造，Lumirror)。
在其上载置纵向60mm、横向60mm、厚度2mm的模具，向其中放入8g乙烯聚合物粒子，在其上载置前述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进一步载置前述铝板，进一步载置前述铁板。
将其放入温度调节至200℃的压缩成型机(株式会社神藤金属工业所制造，SFA-37)中，在200℃、0.1MPa下预热900秒，然后进行5秒排气(10MPa)，并在200℃、15MPa下进行300秒加压。
在加压结束后，取出样品，在取出5秒后放入温度调节至25℃的压缩成型机(株式会社神藤金属工业所制造，SFA-37)中，在25℃、10MPa下加压600秒的同时以15±2℃/分钟的冷却速度进行冷却。
冷却速度通过将模具夹在厚纸之间来调节。
冷却后，将取出的压制片在120℃下退火1小时，并测定密度(kg/m3)。
＜(8)穿刺强度＞
使用加多技术公司制造的KES-G5手持式压缩测试仪(商标)，在针尖的曲率半径0.5mm、穿刺速度2mm/秒的条件下进行微孔膜的穿刺试验，测定最大穿刺载荷(gf)，并以下述方式进行评价。
穿刺载荷大于400gf的微孔膜：◎
穿刺载荷大于350gf且小于等于400gf的微孔膜：○
穿刺载荷大于300gf且小于等于350gf的微孔膜：△
穿刺载荷为300gf以下的微孔膜：×
＜(9)热收缩率＞
将微孔膜沿MD方向以10mm的宽度切割为100mm的长度。
将切割后的微孔膜放入120℃热风烘箱中并加热1小时。
以收缩后的长度相对于原来的长度(100mm)的比例测定热收缩率，并以下述方式进行评价。
热收缩率为8％以下的微孔膜：◎
热收缩率大于8％且小于等于10％的微孔膜：○
热收缩率大于10％且小于等于12％的微孔膜：△
热收缩率大于12％的微孔膜：×
＜(10)成膜时的颈缩＞
测定凝胶状片的宽度，并根据下式求出成膜时的颈缩。
成膜时的颈缩(％)＝(1-凝胶状片的宽度(mm)/100mm)×100
以下述方式评价成膜时的颈缩。
成膜时的颈缩为3％以下的凝胶状片：◎
成膜时的颈缩大于3％且小于等于5％的凝胶状片：○
成膜时的颈缩大于5％且小于等于7％的凝胶状片：△
成膜时的颈缩大于7％的凝胶状片：×
＜(11)拉伸时的颈缩＞
对拉伸后的膜测定宽度方向的最小宽度，并根据下式求出拉伸时的颈缩。
拉伸时的颈缩＝(1-拉伸膜的最小宽度/拉伸夹头间的距离)×100
以下述方式评价拉伸时的颈缩。
拉伸时的颈缩为3％以下的膜：◎
拉伸时的颈缩大于3％且小于等于5％的膜：○
拉伸时的颈缩大于5％且小于等于7％的膜：△
拉伸时的颈缩大于7％的膜：×
＜(12)膜的外观＞
将微孔膜切割成20cm见方，目视观察不均匀、条纹(スジ)、由未熔融物引起的白点等外观不良，并以下述方式进行评价。
未观察到不均匀、条纹，也没有白点：◎
观察到不均匀、条纹，白点为3个以下：○
观察到不均匀、条纹，白点多于3个：×
[实施例1]
(固体催化剂成分[A]的制备)
＜(1)原料(a-1)的合成＞
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计相当于2摩尔)，在50℃下搅拌的同时用3小时滴加5.47mol/L的正丁醇-己烷溶液146mL，在结束后，利用300mL己烷清洗管线。
然后，在50℃下用2小时继续搅拌并使其反应。
在反应结束后，在100℃下加热浓缩，并冷却至常温，将其作为原料(a-1)。
原料(a-1)以镁和铝的浓度计为1.5mol/L。
＜(2)原料(a-2)的合成＞
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液2000mL(以镁和铝计相当于2摩尔)，在80℃下搅拌的同时用3小时滴加8.33mol/L的甲基含氢聚硅氧烷(信越化学工业公司制造)的己烷溶液240mL，在结束后，利用300mL己烷清洗管线。
然后，在80℃下用2小时继续搅拌并使其反应。
在反应结束后，冷却至常温，将其作为原料(a-2)。
原料(a-2)以镁和铝的合计浓度计为0.786mol/L。
＜(3)(A-1)载体的合成＞
在充分进行了氮气置换的设置有4张挡板的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃下以圆周速度8m/秒的速度进行搅拌的同时用3小时滴加在前述(1)中得到的原料(a-1)630mL(相当于镁945毫摩尔)，然后在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。
在反应结束后，除去上清液，利用1800mL己烷洗涤4次，从而得到了(A-1)载体。
对该载体进行分析，结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
＜(4)固体催化剂成分[A]的制备＞
在10℃下搅拌的同时，向含有在前述(3)中得到的(A-1)载体110g的己烷浆料1970mL中，用1小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液12.4mL和在前述(2)中得到的原料(a-2)15.8mL以使得负载的Ti相对于来自载体的Mg之比(Ti/Mg)达到0.015。
在添加后，在10℃下继续反应1小时。
在反应结束后，除去1100mL上清液，利用1100mL己烷洗涤4次，由此制备了固体催化剂成分[A]。
(乙烯聚合物粒子的制造)
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型(ベッセル型)300L聚合反应器中。聚合压力为0.3MPa。通过夹套冷却将聚合温度保持在83℃。
使用固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝。将三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度添加到聚合器中。以乙烯聚合物的制造速度达到10kg/小时、聚合反应器内的浆料浓度达到30质量％的方式供给固体催化剂成分[A]。以液面水平面保持恒定的方式供给己烷。以相对于气相的乙烯的氢气浓度达到10摩尔％的方式利用泵连续地供给氢气。将聚合浆料连续地抽出到压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸罐中，并分离出未反应的乙烯。对于分离出的乙烯聚合物粒子，在90℃下进行喷吹氮气的同时进行干燥。需要说明的是，在该干燥工序中，对聚合后的粒子喷雾水蒸气，从而实施催化剂和助催化剂的失活。对于所得到的乙烯聚合物粒子，使用筛孔尺寸425μm的筛除去未通过筛的粒子，由此得到了实施例1的乙烯聚合物粒子。
通过上述所示的方法测定了所得到的乙烯聚合物粒子1的物性和特性。将测定结果示于表1。
(微孔膜的制造)
在乙烯聚合物粒子100质量份中添加作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]0.3质量份，使用转鼓掺合机进行干混，由此得到了乙烯聚合物粒子混合物。
对于所得到的乙烯聚合物粒子混合物，利用氮气进行置换，然后在氮气气氛下通过给料机投入到双螺杆挤出机中。
然后，将液体石蜡(松村石油株式会社制造，P-350(注册商标))200质量份注入到挤出机中，在210℃条件下进行混炼，从设置在挤出机前端的模头宽度100mm的T型模头挤出，然后立即利用冷却至25℃的铸轧辊进行冷却固化，从而成型出厚度300μm的凝胶状片。
在120℃下使用同步双轴拉伸机将该凝胶状片拉伸至7×7倍，然后将该拉伸膜浸渍在甲乙酮中，将液体石蜡抽提除去，然后进行干燥。然后，在130℃下退火1分钟，从而得到了微孔膜。
对所得到的微孔膜利用上述所示的方法测定了特性。将测定结果示于表1。
[实施例2]
在合成(A-1)载体时将挡板设定为2张，在聚合工序中将氢气浓度设定为7摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例2的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为220质量份以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例2的微孔膜。
[实施例3]
在合成(A-1)载体时将搅拌圆周速度设定为6m/秒，在聚合工序中，将聚合温度设定为78℃，将聚合压力设定为0.3MPa，将氢气浓度设定为7摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例3的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为240质量份以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例3的微孔膜。
[实施例4]
(固体催化剂成分[B]的制备)
＜(1)(B-1)载体的合成＞
在充分进行了氮气置换的设置有6张挡板的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL和1mol/L的四氯化钛己烷溶液10mL，在65℃下以圆周速度9m/秒的速度进行搅拌的同时，用3小时滴加在前述＜(1)原料(a-1)的合成＞中得到的原料(a-1)630mL(相当于镁945毫摩尔)，然后在65℃下搅拌1小时同时继续反应。
在反应结束后，除去上清液，利用1800mL己烷洗涤4次，从而得到了(B-1)载体。
对该(B-1)载体进行分析，结果每1g固体中所含的镁为7.2毫摩尔。
＜(2)固体催化剂成分[B]的制备＞
在10℃下搅拌的同时，在含有前述＜(1)(B-1)载体的合成＞中得到的(B-1)载体110g的己烷浆料1970mL中，用1小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液12.2mL和在前述＜(2)原料(a-2)的合成＞中得到的原料(a-2)15.5mL以使得负载的Ti相对于来自载体的Mg之比(Ti/Mg)达到0.015。
在添加后，在10℃下继续反应1小时。
在反应结束后，除去1100mL上清液，利用1100mL己烷洗涤4次，由此制备了固体催化剂成分[B]。
在聚合工序中，不使用固体催化剂成分[A]而使用固体催化剂成分[B]，将聚合温度设定为80℃，将聚合压力设定为0.4MPa，将氢气浓度设定为5摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例4的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为240质量份以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例4的微孔膜。
[实施例5]
在合成固体催化剂成分[A]用的(A-1)载体时，使用设置有6张挡板的8L不锈钢制高压釜，以圆周速度为9m/秒的速度进行搅拌，在聚合工序中，将聚合温度设定为83℃，将聚合压力设定为0.5MPa，将氢气浓度设定为0.5摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例5的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为270质量份以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例5的微孔膜。
[实施例6]
在合成固体催化剂成分[A]时，将Ti/Mg比调节为0.04，在聚合工序中，将聚合温度设定为80℃，将氢气浓度设定为0.3摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例6的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为300质量份以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例6的微孔膜。
[实施例7]
在聚合工序中，将聚合温度设定为78℃，将氢气浓度设定为0.2摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例7的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为340质量份以外，通过与实施例1相同的操作而得到了实施例7的微孔膜。
[比较例1]
＜固体催化剂成分[C]的制备＞
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中添加己烷1600mL。在5℃下进行搅拌的同时，用4小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和在前述＜(2)原料(a-2)的合成＞中得到的原料(a-2)1018mL。
在添加后，缓慢地升温，在10℃下继续反应1小时。
在反应结束后，除去1600mL上清液，利用1600mL己烷洗涤5次，由此制备了固体催化剂成分[C]。
在聚合工序中，不使用固体催化剂成分[A]而使用固体催化剂成分[C]，将氢气浓度设定为8摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作而得到了比较例1的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为240质量份以外，通过与实施例1相同的操作而得到了比较例1的微孔膜。
[比较例2]
在聚合工序中，将聚合温度设定为75℃，将氢气浓度设定为0.1摩尔％，除此以外，通过与比较例1相同的操作而得到了比较例2的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为400质量份以外，通过与比较例1相同的操作而得到了比较例2的微孔膜。
[比较例3]
＜(1)(D-1)载体的合成＞
在充分进行了氮气置换的设置有2张挡板的8L不锈钢制高压釜中投入1mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液2000mL，在65℃下以6m/秒的圆周速度进行搅拌的同时，用3小时滴加在前述＜(1)原料(a-1)的合成＞中得到的原料(a-1)1340mL(相当于镁943毫摩尔)，然后在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。
在反应结束后，除去上清液，利用1800mL己烷洗涤4次，从而得到了(D-1)载体。
对该(D-1)载体进行分析，结果每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
＜(2)固体催化剂成分[D]的制备＞
在10℃下搅拌的同时，在含有在前述＜(1)(D-1)载体的合成＞中得到的(D-1)载体110g的己烷浆料1970mL中，用1小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液50mL和在前述＜(2)原料(a-2)的合成＞中得到的原料(a-2)63.6mL以使得负载的Ti相对于来自载体的Mg之比(Ti/Mg)达到0.06。
在添加后，在10℃下继续反应1小时。
在反应结束后，除去1100mL上清液，利用1100mL己烷洗涤2次，由此制备了固体催化剂成分[D]。
在聚合工序中，不使用固体催化剂成分[A]而使用固体催化剂成分[D]，将氢气浓度设定为6摩尔％，除此以外，通过与实施例1相同的操作而得到了比较例3的乙烯聚合物粒子。另外，除了将液体石蜡设定为230质量份以外，通过与实施例1相同的操作而得到了比较例3的微孔膜。
将实施例1～7和比较例1～3的乙烯聚合物粒子的物性以及微孔膜的评价结果示于表1。
产业实用性
本发明的乙烯聚合物粒子作为要求高生产率和强度的各种微孔膜、电池用隔膜、高强度纤维等具有产业实用性。
