降低聚氨酯泡沫中醛类含量的组合物和方法
技术领域
本申请涉及用于降低聚氨酯聚合物例如聚氨酯泡沫中醛类释放的组合物和方法。
背景技术
聚氨酯聚合物用于多种应用，如聚氨酯泡沫的生产。这些聚氨酯泡沫进而又用到许多不同的最终用途。例如，聚氨酯泡沫往往在例如交通工具座椅(例如汽车座椅)和家具，如床垫和其他加垫家具中用作缓冲和填充。当这些聚氨酯泡沫在封闭环境中使用时，例如汽车或其他车辆的内部，该泡沫通常必须通过限制可以由该泡沫释放的挥发性有机化合物量的试验。测试期间，聚氨酯泡沫排放的挥发性有机化合物可作为生产该聚氨酯聚合物的反应的副产物而产生。用于制作泡沫的原材料(比如多元醇)中也可存在挥发性有机化合物(例如醛类，如甲醛、乙醛和丙醛)。这些挥发性有机化合物可以向原材料和由这些原材料制成的聚氨酯聚合物/泡沫赋予不希望的恶臭气味。因此，需要得到一种组合物或方法，其降低这些原材料和/或由此类材料制成的聚氨酯聚合物/泡沫中存在的挥发性有机化合物的可检测水平。本申请旨在提供这种组合物和方法。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供一种组合物，该组合物包括：
(a)多元醇；
(b)聚乙烯亚胺化合物；和
(c)亚硫酸盐化合物。
在第二实施方案中，本发明提供一种生产聚氨酯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供多元醇；
(b)提供包括聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的添加剂组合物；
(c)将所述多元醇和所述添加剂组合物混合，以生产多元醇组合物；
(d)提供异氰酸酯化合物；和
(e)将所述多元醇组合物和所述异氰酸酯化合物混合并反应，以生产聚氨酯聚合物。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明提供一种组合物，其包含多元醇、聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物。聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合在添加到生产聚氨酯泡沫所用的组分(例如多元醇)中时，令人惊讶地发现可以降低聚氨酯泡沫中醛类的排放。此外，该聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合未表现出其他含硫化合物的组合所表现出的任何含硫气味。
该组合物可以包含括任何合适的多元醇。合适的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。优选地，多元醇为聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括通过环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和缩水甘油与多官能引发剂化合物例如多官能醇或胺反应制成的那些多元醇。合适的多官能引发剂化合物的实例包括但不限于水、甘油、季戊四醇、乙二醇、丙二醇(例如，1,2-丙二醇)、三羟甲基丙烷和乙二胺。
该多元醇可以具有任何合适的摩尔质量。在优选的实施方案中，该多元醇的摩尔质量为约400g/mol或更高。更优选地，该多元醇的摩尔质量为约500g/mol或更高，约750g/mol或更高，或约1,000g/mol或更高。
用于制造所述组合物的多元醇可以含有挥发性醛类化合物，如甲醛、乙醛、丙醛。不希望局限于任何特定理论，据认为这些挥发性醛类化合物可以在该多元醇本身的生产过程中产生，或通过在储存过程中该多元醇的氧化降解而产生。在掺入聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物之前，未处理的多元醇基于该多元醇的重量，可以含有高达3ppm或更多的挥发性醛类化合物(例如甲醛、乙醛和/或丙醛)。
该组合物可以包含任何合适的聚乙烯亚胺化合物。该聚乙烯亚胺化合物可以为线性聚乙烯亚胺或支化聚乙烯亚胺。优选地，该聚乙烯亚胺化合物为支化聚乙烯亚胺。该聚乙烯亚胺可以具有任何合适的聚合度或摩尔质量。优选地，该聚乙烯亚胺化合物的平均摩尔质量为约500g/mol或更高。更优选地，该聚乙烯亚胺化合物的平均摩尔质量为约600g/mol或更高，约700g/mol或更高，约800g/mol或更高，约900g/mol或更高，或约1,000g/mol或更高。优选地，该聚乙烯亚胺化合物的平均摩尔质量为约50,000g/mol或更低。更优选地，该聚乙烯亚胺化合物的平均摩尔质量为约40,000g/mol或更低，约30,000g/mol或更低，约20,000g/mol或更低，约10,000g/mol或更低，或约5,000g/mol或更低。因此，在一系列优选实施方案中，该聚乙烯亚胺化合物的平均摩尔质量为约500g/mol至约50,000g/mol，约600g/mol至约40,000g/mol，约700g/mol至约30,000g/mol，约800g/mol至约20,000g/mol，约900g/mol至约10,000g/mol，或约1,000g/mol至约5,000g/mol(例如约3,000g/mol至4,000g/mol)。
在该组合物中可以存在任何合适量的聚乙烯亚胺化合物。基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物的量优选为约50ppm或更高。更优选地，基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物的量为约75ppm或更高，约100ppm或更高，约125ppm或更高，约150ppm或更高，约175ppm或更高，约200ppm或更高，约300ppm或更高，约400ppm或更高，或约500ppm或更高。基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物的量优选为约20,000ppm或更低，约15,000ppm或更低，约10,000ppm或更低，约5,000ppm或更低，约4,000ppm或更低，或约3,000ppm或更低。因此，在一系列优选实施方案中，基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物的量为约50ppm至约20,000ppm(例如，约100ppm至约20,000ppm，约150ppm至约20,000ppm，约200ppm至约20,000ppm，约300ppm至约20,000ppm，约400ppm至约20,000ppm，约500ppm至约20,000ppm)，约50ppm至约15,000ppm(例如，约100ppm至约15,000ppm，约150ppm至约15,000ppm，约200ppm至约15,000ppm，约300ppm至约15,000ppm，约400ppm至约15,000ppm，或约500ppm至约15,000ppm)，约50ppm至约10,000ppm(例如，约100ppm至约10,000ppm，约150ppm至约10,000ppm，约200ppm至约10,000ppm，约300ppm至约10,000ppm，约400ppm至约10,000ppm，或约500ppm至约10,000ppm)，约50ppm至约5,000ppm(例如，约100ppm至约5,000ppm，约150ppm至约5,000ppm，约200ppm至约5,000ppm，约300ppm至约5,000ppm，约400ppm至约5,000ppm，或约500ppm至约5,000ppm)，约50ppm至约4,000ppm(例如，约100ppm至约4,000ppm，约150ppm至约4,000ppm，约200ppm至约4,000ppm，约300ppm至约4,000ppm，约400ppm至约4,000ppm，或约500ppm至约4,000ppm)，约50ppm至约3,000ppm(例如，约100ppm至约3,000ppm，约150ppm至约3,000ppm，约200ppm至约3,000ppm，约300ppm至约3,000ppm，约400ppm至约3,000ppm，或约500ppm至约3,000ppm)，约50ppm至约2,000ppm(例如，约100ppm至约2,000ppm，约150ppm至约2,000ppm，约200ppm至约2,000ppm，约300ppm至约2,000ppm，约400ppm至约2,000ppm，或约500ppm至约2,000ppm)。
除多元醇和聚乙烯亚胺化合物外，该组合物还包含亚硫酸盐化合物。该亚硫酸盐化合物可以为任何合适的亚硫酸盐化合物，如碱金属亚硫酸盐化合物或碱土金属亚硫酸盐化合物。在优选的实施方案中，该亚硫酸盐化合物为亚硫酸钠。
在该组合物中可以存在任何合适量的亚硫酸盐化合物。基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的亚硫酸盐化合物的量优选为约50ppm或更高。更优选地，基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的亚硫酸盐化合物的量为约75ppm或更高，约100ppm或更高，约125ppm或更高，约150ppm或更高，约175ppm或更高，约200ppm或更高，约300ppm或更高，约400ppm或更高，或约500ppm或更高。基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的亚硫酸盐化合物的量优选为约20,000ppm或更低，约15,000ppm或更低，约10,000ppm或更低，约5,000ppm或更低，约4,000ppm或更低，或约3,000ppm或更低。因此，在一系列优选实施方案中，基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的亚硫酸盐化合物的量为约50ppm至约20,000ppm(例如，约100ppm至约20,000ppm，约150ppm至约20,000ppm，约200ppm至约20,000ppm，约300ppm至约20,000ppm，约400ppm至约20,000ppm，或约500ppm至约20,000ppm)，约50ppm至约15,000ppm(例如，约100ppm至约15,000ppm，约150ppm至约15,000ppm，约200ppm至约15,000ppm，约300ppm至约15,000ppm，约400ppm至约15,000ppm，或约500ppm至约15,000ppm)，约50ppm至约10,000ppm(例如，或约100ppm至约10,000ppm，约150ppm至约10,000ppm，约200ppm至约10,000ppm，约300ppm至约10,000ppm，约400ppm至约10,000ppm，或约500ppm至约10,000ppm)，约50ppm至约5,000ppm(例如，约100ppm至约5,000ppm，或约150ppm至约5,000ppm，约200ppm至约5,000ppm，约300ppm至约5,000ppm，约400ppm至约5,000ppm，或约500ppm至约5,000ppm)，约50ppm至约4,000ppm(例如，约100ppm至约4,000ppm，约150ppm至约4,000ppm，约200ppm至约4,000ppm，约300ppm至约4,000ppm，约400ppm至约4,000ppm，或约500ppm至约4,000ppm)，约50ppm至约3,000ppm(例如，约100ppm至约3,000ppm，约150ppm至约3,000ppm，约200ppm至约3,000ppm，约300ppm至约3,000ppm，约400ppm至约3,000ppm，或约500ppm至约3,000ppm)，或约50ppm至约2,000ppm(例如，约100ppm至约2,000ppm，约150ppm至约2,000ppm，约200ppm至约2,000ppm，约300ppm至约2,000ppm，约400ppm至约2,000ppm，或约500ppm至约2,000ppm)。
该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的量也可以以相对术语来表示。优选地，该组合物中存在的亚硫酸盐化合物的量为每1重量份聚乙烯亚胺化合物，约0.5重量份或更多。该组合物中存在的亚硫酸盐化合物的量优选为每1重量份的聚乙烯亚胺化合物，约5重量份或更低。因此，在更具体的优选实施方案中，该组合物中存在的亚硫酸盐化合物的量为每1重量份聚乙烯亚胺化合物，约0.5重量份至约5重量份。在特别优选实施方案中，该组合物中存在的亚硫酸盐化合物的量为每1重量份聚乙烯亚胺化合物，约3重量份至约5重量份。
除多元醇、聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物外，该组合物还可以包含其他组分。例如，该组合物还可以包含水。当该组合物中存在水时，水可以以任何适当的量存在，不过相对于多元醇的量，水通常以相对较小的量存在。例如，基于该组合物的重量，该组合物中存在的水的量通常为约10wt.％或更低，或约5wt.％或更低。或者，该组合物中存在的水的量也可以相对于该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合重量来表示。因此，在一些实施方案中，该组合物中存在的水的量基本上等于或大于该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合重量。在另一个实施方案中，该组合物中存在的水的量不大于该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合重量的约10倍或约5倍。在一系列优选实施方案中，该组合物中存在的水的量为该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合重量的约1至约10倍，更优选为该组合物中存在的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合重量的约1至约5倍。
在另一个实施方案中，该组合物可以包含除聚乙烯亚胺化合物之外的第二胺化合物。在优选实施方案中，该组合物还包含二乙醇胺、叔丁基胺(即2-甲基丙-2-胺)或其混合物作为所述第二胺化合物。当在该组合物中存在时，该第二胺化合物可以以任何合适的量存在。如果在该组合物中存在第二胺化合物，基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的第二胺化合物的量优选为约5ppm或更高。更优选地，基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的第二胺化合物的量为约10ppm或更高，约15ppm或更高，约20ppm或更高，或约25ppm或更高。在另一个实施方案中，基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的第二胺化合物的量优选为约200ppm或更低，约150ppm或更低，或约100ppm或更低。因此，在一系列优选实施方案中，基于该组合物中存在的多元醇的重量，该组合物中存在的第二胺化合物的量为约5ppm至约200ppm(例如，约10ppm至约200ppm，约15ppm至约200ppm，约20ppm至约200ppm，或约25ppm至约200ppm)，约5ppm至约150ppm(例如，约10ppm至约150ppm，约15ppm至约150ppm，约20ppm至约150ppm，或约25ppm至约150ppm)，或约5ppm至约100ppm(例如，约10ppm至约100ppm，约15ppm至约100ppm，约20ppm至约100ppm，或约25ppm至约100ppm)。
上述组合物可以用于聚氨酯聚合物(例如聚氨酯泡沫)的生产。因此，在第二实施方案中，本发明提供一种制造聚氨酯聚合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)提供多元醇；(b)提供包含聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的添加剂组合物；(c)将该多元醇和该添加剂组合物混合，以生产多元醇组合物；(d)提供异氰酸酯化合物；和(e)将该多元醇组合物和该异氰酸酯化合物混合并反应，以生产聚氨酯聚合物。
在本发明的方法中，上述多元醇组合物可以单独用作多元醇的唯一来源，或者该多元醇组合物可以与一种或多种其他多元醇一起使用。聚氨酯聚合物生产中使用的多元醇或多元醇混合物至少部分取决于该聚合物的预期性能。
在该方法中，可以使用任何合适的异氰酸酯化合物或异氰酸酯化合物的组合。合适的异氰酸酯化合物包括但不限于甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
通常，该多元醇和异氰酸酯化合物在催化剂例如胺催化剂、有机金属催化剂(例如，有机锡化合物)或两者的混合物存在下反应。胺催化剂，通常是叔胺化合物，为软质聚氨酯泡沫，如用于座椅和其他缓冲应用的那些的生产中最常用的催化剂。
本发明的组合物和由此制成的聚氨酯聚合物被认为具有几个优点。例如，已观察到聚乙烯亚胺与其他含硫化合物(即不同于亚硫酸盐化合物的含硫化合物)的某些组合可以显著腐蚀某些铁类金属。然而，尚未观察到本发明的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合腐蚀铁类金属。这种无腐蚀是非常重要的，因为在工业环境中，铁类金属经常用于管道和储存，对这些金属的腐蚀可以损坏设备、污染产品并导致停工。
此外，已观察到由聚乙烯亚胺和其他含硫化合物的组合制成的聚氨酯泡沫具有令人不快的含硫气味。的确，对一些泡沫的测试显示，泡沫中可含有大量的二氧化硫，其是一种具有刺激性气味并且在高水平下可具有毒性的气体。此类泡沫中存在的二氧化硫可以对在密闭空间中使用泡沫带来问题，在密闭空间中该气体可以积累，并对暴露于该刺激性气味的人员造成不愉快的体验。此外，在聚氨酯泡沫的生产过程中产生此类气体可以造成不愉快的工作环境。另一方面，未观察到由本发明的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合制成的聚氨酯泡沫含有可检测量的二氧化硫。
最后，如上所述，已观察到许多聚氨酯泡沫释放各种挥发性有机化合物，如醛类化合物。这些醛类化合物可以具有刺激性气味，长期暴露于此类化合物可能对健康产生不良影响。当将泡沫放入封闭空间如车辆内部时，这些气味和暴露危害通常会加剧。在此类封闭空间中，聚氨酯泡沫释放出的挥发性有机化合物(例如醛类化合物)可以迅速积累并升高至令人不快的浓度或对车辆乘员造成健康危害的浓度。当用作生产聚氨酯泡沫的添加剂时，已证明本发明的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合显著降低聚氨酯泡沫释放的醛类化合物的量。如以下实施例所示，实验观察表明，本发明的聚乙烯亚胺化合物和亚硫酸盐化合物的组合降低了泡沫释放的甲醛和乙醛的水平。观察到的水平显著低于仅添加每个单独组分作用的预期水平。事实上，考虑到每种化合物单独使用时观察到的数据，该组合显示出协同作用，这是意料之外的。
以下实施例进一步说明了上述主题，但当然，不应理解为以任何方式限制了其范围。
实施例1
该实施例证明了根据本发明组合物的生产以及该组合物在生产聚氨酯聚合物，更具体地说是聚氨酯泡沫中的用途。该实施例的结果还显示，在使用本发明组合物制成的聚氨酯聚合物/泡沫中观察到醛类排放的显著降低。
当存在于下表1所示的泡沫配方中时，首先将Na2SO3(0.452g，3.59mmol)和/或平均摩尔质量为约3,500g/mol的聚乙烯亚胺化合物(PEI)(0.113g)加入到8g水中。然后将该溶液加入烧杯中，然后向该烧杯中加入约158g的多元醇。在环境温度下以约4,000rpm的速度搅拌该混合物约30秒。然后向该烧杯中加入接枝多元醇(68g)、三亚乙基二胺(33％，0.6mL)、二乙醇胺(3.4g)、Niax催化剂EF-150(0.72g)和Niax%20Y-10366泡沫稳定剂(2.2g)。在环境温度下以约4,000rpm的速度搅拌所得混合物约30秒。然后在快速搅拌该混合物的同时加入异氰酸酯组合物，具体是TM80(106g，TDI:PM200＝80:20)。在环境温度下以约4,000rpm的速度再搅拌所得混合物约5-8秒。然后将该混合物浇铸到模具中，在水浴中保持在约75℃。约5min固化后，从水浴中取出该模具，并从模具中取出泡沫。将该泡沫冷却，挤压并在环境温度下用银纸包装过夜。然后测试该泡沫，以确定醛类的排放。
表1对于样品1A-1D，添加剂含量(基于多元醇含量，以ppm表示)和相应的醛类含量的降低
从表1中的数据可以看出，与对照样品(样品1A)相比，仅用PEI制成的样品(样品1B)未显示出甲醛和乙醛水平的可测量降低。事实上，甲醛水平比对照样品中测得的水平增加了近30％。仅用亚硫酸钠制成的样品(样品1C)显示甲醛和乙醛水平均降低，但乙醛水平的降低滞后于甲醛水平的降低。用本发明的组合物制成的样品(样品1D)显示甲醛和乙醛水平均显著降低。甲醛水平比样品1C的观察结果另外低了一个百分点，乙醛水平比样品1C的观察结果另外低了14.6个百分点。这一结果是令人惊讶的，因为实验证据(来自样品1B)表明，添加聚乙烯亚胺化合物不应导致甲醛或乙醛水平的降低。相反，该实验证据表明，添加聚乙烯亚胺化合物应导致乙醛水平适度增加(或至少没有降低)和甲醛水平明显增加(约30个百分点)。然而，该实验证据表明，亚硫酸钠与聚乙烯亚胺化合物的组合比任一化合物单独对甲醛和乙醛水平的降低更大。事实上，该组合实际上显示了对单独添加聚乙烯亚胺化合物时观察到的醛类水平升高趋势的协同逆转。
本发明的组合物观察到的醛类水平的降低具有商业意义。随着时间的推移，应该大大减少泡沫释放醛类的量，从而确保该泡沫和用该泡沫制成的物品(例如，汽车座椅)可以满足汽车行业强制要求的挥发性有机化合物排放的严格要求。
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