一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电子材料领域，尤其是一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂固化物因具有较好的热稳定性、绝缘性、粘结性、良好力学性能、成型工艺性能及相对低成本等优点，广泛应用于电子元器件的粘接料、封装料和印制线路板的基体材料，是最重要的电子材料之一。但通用环氧树脂基材料易燃的特性使其在应用时存在火灾隐患，需要赋予其阻燃功能。
CN101503561A公开了一种新颖的磷氮系无卤阻燃材料，其特征在于，由磷氮膨胀型阻燃剂和过渡金属醋酸盐及其阻燃的环氧树脂构成。该发明采过渡金属醋酸盐和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用，使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的阻燃性能提高，进而减少了阻燃剂的量，使材料的成本下降，机械性能提高。
CN101445648A公开了一种新颖的磷氮系无卤阻燃材料，其特征在于，由磷氮膨胀型阻燃剂和分子筛负载的金属氧化物及其阻燃的环氧树脂构成。该发明采用分子筛负载的金属氧化物和磷氮系膨胀型阻燃剂配伍使用，使磷氮系膨胀型阻燃剂阻燃环氧树脂的阻燃性能提高，进而减少了阻燃剂的量，使材料的成本下降，机械性能提高。
CN107698936A涉及一种阻燃型环氧树脂组合物、阻燃型环氧树脂材料及其制备方法。该阻燃型环氧树脂组合物，包括：环氧树脂2-20％；固化剂5-10％；无机填料70-85％；以及阻燃剂1-20％，各个原料之间相互配伍产生协同作用。制备的阻燃型环氧树脂材料，通过调节阻燃剂的比例，同时选用耐热性树脂体系，达到电阻短路时环氧树脂组合物的阻燃性、耐热性满足500-600℃无明火发生的目的。可广泛用于功率及保险电阻的封装。其制备方法简单易行，可行性强。
以上发明以及现有技术主要以溴元素的阻燃环氧树脂应用在电子电气领域中，这些含溴环氧树脂基电子材料在燃烧时会释放出有毒物质，如强酸性气体，在火灾时致人中毒而无法逃离，在废弃处理时又可能产生如多溴二苯并呋喃等强致癌物；而含磷结构的环氧树脂是的代表性的是含9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）结构的环氧树脂或固化剂，但是当固化物的 DOPO 含量较高时，环氧树脂的吸水率增大，导致耐热性和绝缘性在湿热环境下迅速恶化，影响环氧树脂材料在电子工业中国的应用于发展。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法。
一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，其方法操作如下：
按照质量份数，将21.8-32.4份的二酐，20.6-31.8份的4-氨基丁酸和200-300份的二甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下控温100-130℃，搅拌反应3-7h，完成反应后，加入20.4-38.2份的环氧氯丙烷和0.1-0.5份的催化剂，搅拌均匀后控温90-120℃，搅拌反应3-8h，完成反应后蒸干溶剂，得到的酰亚胺环氧树脂，然后加入8-18份的聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，混合搅拌均匀后控温 100-120℃，搅拌反应30-60min，然后降温到80-100℃，加入0.8-3.2份的有机金属盐，继续搅拌20-30min，然后加入固化剂，混合均匀后应用，加热固化后既得到一种阻燃环氧树脂基电子材料。
所述的阻燃剂为一种聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，其制备方法如下：
步骤一:按重量份计，在反应釜中加入质量百分比浓度0.5-3%的氢氧化钠溶液1000-1500份，羟基磷灰石100-200份，二甲基亚砜0.3-0.9份，然后控温90-100℃，搅拌反应2-5h，得到带有醛基的羟基磷灰石;
步骤二:然后加入0.3-0.9份氨基-PEG-胺,，控温60-85℃，搅拌反应0.5-2h，得到带胺基的羟基磷灰石;
步骤三: 然后在反应釜中加入均苯三甲酰氯1-5份，然后控温90-100℃，搅拌反应0.5-2h，过滤，水洗，烘干，得到聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂。
羟基磷灰石的胺基化合物与均苯三甲酰氯界面缩聚，生成一层羟基磷灰石/聚酰胺超薄功能层，即得到聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂。
所述的二酐为均苯四甲酸酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐。
所述的催化剂为苯基三甲基氯化铵或辛基三甲基氯化铵。
所述的有机金属盐为醋酸锰或醋酸铁或甲酸镍。
所述的固化剂为4，4-氨基二苯基醚或4，4二氨基二苯基砜。
所述的固化条件为120-160℃，固化3-8h。
本发明的一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，本发明用二酐与4-氨基丁酸反应后与环氧氯丙烷接枝后制备了一种酰亚胺环氧树脂，然后与一种叠氮季铵盐有机改性蒙脱土阻燃剂配合使用，在固化剂的作用下制备出了一种具有非常优秀阻燃性能和低吸水率的环氧树脂材料，该种材料非常适合应用在电子工业领域的电子元器件的粘接料、封装和线路板的基材，即使是湿热环境下，本发明的材料也能保证优异的耐热性和绝缘性。
羟基磷灰石的胺基化合物与5-异氰酸酯-异酞酰氯界面缩聚，生成一层羟基磷灰石/聚酰胺超薄功能层，即得到聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂,与酰亚胺环氧树脂相容性好,分散均匀,不易析出,保证了阻燃环氧树脂基电子材料的氧指数可达38%,并且具有长期有效的阻燃性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的阻燃环氧树脂基电子材料所做的傅里叶红外光谱图：
在2927cm-1附近存在碳氢的伸缩吸收峰，在1730cm-1附近存在羰基的伸缩吸收峰，在1190cm-1附近存在碳氧单键的反对称伸缩吸收峰，说明二酐参与了反应；在1100cm-1附近存在碳氮单键的吸收峰，说明4-氨基丁酸参与了反应；在771cm-1附近存在碳氯单键的吸收峰，说明环氧氯丙烷参与了反应；在1054cm-1附近存在磷酸根的吸收峰，在3374cm-1附近存在羟基的伸缩吸收峰，在1315cm-1附近存在酰胺的碳氮单键的吸收峰，说明聚酰胺改性羟基磷灰石参与了反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，其方法操作如下：
将21.8kg二酐，20.6kg4-氨基丁酸和200kg二甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下控温100℃，搅拌反应3h，完成反应后，加入20.4kg环氧氯丙烷和0.1kg催化剂，搅拌均匀后控温90℃，搅拌反应3h，完成反应后蒸干溶剂，得到的酰亚胺环氧树脂，然后加入8kg聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，混合搅拌均匀后控温 100℃，搅拌反应30min，然后降温到80℃，加入0.8kg有机金属盐，继续搅拌20min，然后加入固化剂，混合均匀后应用，加热固化后既得到一种阻燃环氧树脂基电子材料。
所述的阻燃剂为一种聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，其制备方法如下：
步骤一:在反应釜中加入质量百分比浓度0.5%的氢氧化钠溶液1000kg，羟基磷灰石100kg，二甲基亚砜0.3kg，然后控温90℃，搅拌反应2h，得到带有醛基的羟基磷灰石;
步骤二:然后加入0.3kg氨基-PEG-胺,，控温60℃，搅拌反应0.5h，得到带胺基的羟基磷灰石;
步骤三: 然后在反应釜中加入均苯三甲酰氯1kg，然后控温90℃，搅拌反应0.5h，过滤，水洗，烘干，得到聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂。
所述的二酐为均苯四甲酸酐。
所述的催化剂为苯基三甲基氯化铵。
所述的有机金属盐为醋酸锰。
所述的固化剂为4，4-氨基二苯基醚。
所述的固化条件为120℃，固化3h。
实施例2
一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，其方法操作如下：
将26.4kg二酐，28.1kg4-氨基丁酸和260kg二甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下控温120℃，搅拌反应4h，完成反应后，加入26.8kg环氧氯丙烷和0.3kg催化剂，搅拌均匀后控温110℃，搅拌反应5h，完成反应后蒸干溶剂，得到的酰亚胺环氧树脂，然后加入12kg聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，混合搅拌均匀后控温 110℃，搅拌反应45min，然后降温到90℃，加入2.4kg有机金属盐，继续搅拌25min，然后加入固化剂，混合均匀后应用，加热固化后既得到一种阻燃环氧树脂基电子材料。
所述的阻燃剂为一种聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，其制备方法如下：
步骤一:在反应釜中加入质量百分比浓度0.8%的氢氧化钠溶液1200kg，羟基磷灰石150kg，二甲基亚砜0.6kg，然后控温96℃，搅拌反应3h，得到带有醛基的羟基磷灰石;
步骤二:然后加入0.5kg氨基-PEG-胺,，控温67℃，搅拌反应0.9h，得到带胺基的羟基磷灰石;
步骤三: 然后在反应釜中加入均苯三甲酰氯3kg，然后控温95℃，搅拌反应0.8h，过滤，水洗，烘干，得到聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂。
所述的二酐为1,4,5,8-萘四甲酸酐。
所述的催化剂为辛基三甲基氯化铵。
所述的有机金属盐为甲酸镍。
所述的固化剂为4，4二氨基二苯基砜。
所述的固化条件为140℃，固化5h。
实施例3
一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，其方法操作如下：
将32.4kg二酐，31.8kg4-氨基丁酸和300kg二甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下控温130℃，搅拌反应7h，完成反应后，加入38.2kg环氧氯丙烷和0.5kg催化剂，搅拌均匀后控温120℃，搅拌反应8h，完成反应后蒸干溶剂，得到的酰亚胺环氧树脂，然后加入18kg聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，混合搅拌均匀后控温 120℃，搅拌反应60min，然后降温到100℃，加入3.2kg有机金属盐，继续搅拌30min，然后加入固化剂，混合均匀后应用，加热固化后既得到一种阻燃环氧树脂基电子材料。
所述的阻燃剂为一种聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，其制备方法如下：
步骤一:在反应釜中加入质量百分比浓度3%的氢氧化钠溶液1500kg，羟基磷灰石200kg，二甲基亚砜0.9kg，然后控温100℃，搅拌反应5h，得到带有醛基的羟基磷灰石;
步骤二:然后加入0.9kg氨基-PEG-胺,，控温85℃，搅拌反应2h，得到带胺基的羟基磷灰石;
步骤三: 然后在反应釜中加入均苯三甲酰氯5kg，然后控温100℃，搅拌反应2h，过滤，水洗，烘干，得到聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂。
所述的二酐为均苯四甲酸酐。
所述的催化剂为辛基三甲基氯化铵。
所述的有机金属盐为醋酸铁。
所述的固化剂为4，4二氨基二苯基砜。
所述的固化条件为160℃，固化8h。
实施例4
一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，其方法操作如下：
将32.4kg二酐，31.8kg4-氨基丁酸和300kg二甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下控温130℃，搅拌反应7h，完成反应后，加入38.2kg环氧氯丙烷和0.5kg催化剂，搅拌均匀后控温120℃，搅拌反应8h，完成反应后蒸干溶剂，得到的酰亚胺环氧树脂，然后加入18kg聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，混合搅拌均匀后控温 120℃，搅拌反应60min，然后降温到100℃，加入3.2kg有机金属盐，继续搅拌30min，然后加入固化剂，混合均匀后应用，加热固化后既得到一种阻燃环氧树脂基电子材料。
所述的阻燃剂为一种聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂，其制备方法如下：
步骤一:在反应釜中加入质量百分比浓度0.5%的氢氧化钠溶液1500kg，羟基磷灰石100kg，二甲基亚砜0.9kg，然后控温90℃，搅拌反应5h，得到带有醛基的羟基磷灰石;
步骤二:然后加入0.3kg氨基-PEG-胺,，控温85℃，搅拌反应0.5h，得到带胺基的羟基磷灰石;
步骤三: 然后在反应釜中加入均苯三甲酰氯1kg，然后控温100℃，搅拌反应0.5h，过滤，水洗，烘干，得到聚酰胺改性的羟基磷灰石阻燃剂。
所述的二酐为均苯四甲酸酐。
所述的催化剂为苯基三甲基氯化铵。
所述的有机金属盐为醋酸锰。
所述的固化剂为4，4-氨基二苯基醚。
所述的固化条件为120℃，固化3h。
对比例1
一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，其方法操作如下：
将21.8kg二酐，20.6kg4-氨基丁酸和200kg二甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下控温100℃，搅拌反应3h，完成反应后，加入20.4kg环氧氯丙烷和0.1kg催化剂，搅拌均匀后控温90℃，搅拌反应3h，完成反应后蒸干溶剂，得到的酰亚胺环氧树脂，然后混合搅拌均匀后控温 100℃，搅拌反应30min，然后降温到80℃，加入0.8kg有机金属盐，继续搅拌20min，然后加入固化剂，混合均匀后应用，加热固化后既得到一种阻燃环氧树脂基电子材料。
所述的二酐为均苯四甲酸酐。
所述的催化剂为苯基三甲基氯化铵。
所述的有机金属盐为醋酸锰。
所述的固化剂为4，4-氨基二苯基醚。
所述的固化条件为120℃，固化3h。
对比例2
一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，其方法操作如下：
将21.8kg二酐，20.6kg4-氨基丁酸和200kg二甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下控温100℃，搅拌反应3h，完成反应后，加入20.4kg环氧氯丙烷和0.1kg催化剂，搅拌均匀后控温90℃，搅拌反应3h，完成反应后蒸干溶剂，得到的酰亚胺环氧树脂，然后加入8kg阻燃剂，混合搅拌均匀后控温100℃，搅拌反应30min，然后降温到80℃，加入0.8kg有机金属盐，继续搅拌20min，然后加入固化剂，混合均匀后应用，加热固化后既得到一种阻燃环氧树脂基电子材料。
所述的阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）。
所述的二酐为均苯四甲酸酐。
所述的催化剂为苯基三甲基氯化铵。
所述的有机金属盐为醋酸锰。
所述的固化剂为4，4-氨基二苯基醚。
所述的固化条件为120℃，固化3h。
对比例3
一种阻燃环氧树脂基电子材料的制备方法，其方法操作如下：
将21.8kg二酐，20.6kg4-氨基丁酸和200kg二甲苯加入到反应釜中，在氮气保护下控温100℃，搅拌反应3h，完成反应后，加入20.4kg环氧氯丙烷和0.1kg催化剂，搅拌均匀后控温90℃，搅拌反应3h，完成反应后蒸干溶剂，得到的酰亚胺环氧树脂，然后加入8kg阻燃剂，混合搅拌均匀后控温100℃，搅拌反应30min，然后降温到80℃，加入0.8kg有机金属盐，继续搅拌20min，然后加入固化剂，混合均匀后应用，加热固化后既得到一种阻燃环氧树脂基电子材料。
所述的阻燃剂为蒙脱土阻燃剂。
所述的二酐为均苯四甲酸酐。
所述的催化剂为苯基三甲基氯化铵。
所述的有机金属盐为醋酸锰。
所述的固化剂为4，4-氨基二苯基醚。
所述的固化条件为120℃，固化3h。
以上实施例中制备的环氧树脂材料,室温放置1年后,检测氧指数和吸水率,氧指数采用JF-3型氧指数测试仪，按照ISO4589-1984测试样品的氧指数。吸水率测试按照GB /T1034－2008《塑料吸收性的测定》进行。试样尺寸为直径60mm×13mm，测试时间为20天。
以上实施例样品的氧指数和吸水率，其结果统计结果如下：
