一种增粘组合物及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种增粘组合物及其制备方法与应用，属于驱油材料领域。
背景技术
现实生活和相关行业中，能源危机日益剧烈，因此石油开采的重要性和技术创新性需要进一步提升。现阶段分析表明，大多数油藏都存在比较复杂的地质情况，严重影响三采驱油效率。其中，非均质油藏的构造有非常明显的复杂性与储层物性，其与流体性质的巨大差异严重影响了油藏开发管理与采收率。同时，由于石油开发行业对注水管理的不重视严重影响了非均质油藏的开发效果，导致我国在非均质油藏开发的过程中存在中各种问题。因此，提高非均质油藏的开发效果已成为驱油领域普遍关注的问题。
聚合物驱通常能提高非均质油藏原油采收率，聚合物增粘效果越好对聚合物驱越有利。通常影响聚合物驱最重要的因素包括油藏非均质程度及类型、粘度比、润湿性以及聚合物的性能。目前，非均质油藏强化石油开采(EOR)的聚合物驱工业产品普遍为部分水解聚丙烯酰胺(PAM)，主要依赖于其高分子量、分子链上的离子性和强极性的排斥作用而达到增粘效果。但是，高分子量聚合物受到剪切力易发生长链降解导致粘度降低，严重影响聚合物驱效果和采收率。因此，进一步增强聚合物表观粘度并提升其在非均质油藏岩层注入过程中的抗剪切能力，已经成为开采非均质油藏亟待解决的问题。
申请号96115823.9公开了一种高分子量阴离子聚丙烯酰胺制备方法，使用前加碱聚合后水解，通过控制反应体系pH值，并加入过硫酸盐、水溶性有机偶氮盐和氮三丙烯酸胺多元引发剂引发丙烯酰胺水溶液均聚，可制备分子量(1500～2000)万粉状阴离子型聚丙烯酰胺。方法简单实用，易于大规模工业化生产，制备的高分子量阴离子型聚丙烯酰胺可广泛用于聚合物驱油、固液分离、污水处理及饮用水处理。
申请号02133972.4公开了一种高增粘疏水缔合聚合物驱油剂的制备方法，将丙烯酰胺(AM)-丙烯酸钠(NaAA)-N-对丁基苯基丙烯酰胺(BPAM)疏水缔合水溶性聚合物配成一定浓度，加入一定浓度的表面活性剂，一定能够浓度NaCl溶液，(25～40)℃下在有搅拌器和温度计的反应釜中搅拌均匀，获得高增粘疏水缔合聚合物驱油剂。通过聚合物分子与表面活性剂分子疏水基、离子基相互作用，以及聚合物分子间疏水基与适当浓度表面活性剂胶束间缠结、缔合等物理交联作用，使聚合物分子形成凝胶的网络状结构而表现出高的增黏效果。
申请号CN201510601113.1公开了一种高浓度丙烯酰胺水溶液聚合方法，采用水溶液自由基聚合法，C1～C5类有机溶剂为移热溶剂，水溶性偶氮类化合物为引发剂，甲酸钠和次亚磷酸钠为链转移剂，在(45～56)℃下进行聚合反应，合成固含量为(70.1～79.3)％，分子量为(0.61～6.54)万的聚丙烯酰胺溶液。合成的聚丙烯酰胺具有固含量高，稀释速度快等优点，适用于高分子助乳化剂、分散剂、增粘剂等。
现有的化学驱有聚合物驱、表面活性剂驱、碱性水驱和泡沫驱等。其中聚合物因分子量大，粘度高，普遍应用于非均质油藏条件。但是，高分子量聚合物受到剪切力时，会发生长链降解导致粘度明显降低。并且，常用的水解聚丙烯酰胺(HPAM)高温高盐条件下会出现严重的热降解、水解度增加、遇高价离子结合析出等问题，增粘效果变差。此外，疏水缔合聚合物的制备工艺相对繁琐，表面活性剂的价格昂贵，很大程度上增加了驱油成本，很难被普遍使用。
二维纳米材料作为一种新型的驱油材料，可能为非均质油藏面临的问题提供一个新的研究方向。
发明内容
根据本申请的第一方面，提供了一种增粘组合物，该增粘组合物处理工艺简单，采用简单的自聚/均聚合的方法即可制备二维纳米聚合物，且该方法以蒙脱土作为交联剂，材料来源广泛、价格低廉；该增粘组合物25℃下粘度可达到1000cp以上，可应用于驱油、污水处理、染料吸附、重金属吸附等领域。
所述增粘组合物包括水和蒙脱土/聚合物纳米材料，所述蒙脱土/聚合物纳米材料的水合粒径≤100nm；
本申请中，所述蒙脱土/聚合物纳米材料是指蒙脱土改性的聚合物纳米材料。
所述蒙脱土/聚合物纳米材料在所述增粘组合物中的质量百分含量为1～10％，其中，所述增粘组合物的质量以水的质量计；
所述增粘组合物在25℃下的粘度为1000～20000cp。
可选地，所述增粘组合物在25℃下的粘度的下限值选自1000cp、1255cp、1300cp、2050cp、2052cp、3000cp、5000cp或12000cp，上限值选自1255cp、1300cp、2050cp、2052cp、3000cp、5000cp、12000cp或20000cp。
可选地，所述蒙脱土/聚合物纳米材料的水合粒径为40～70nm。
本申请中，所述增粘组合物呈胶状，所述水合粒径为所述增粘组合物加入去离子水中，形成蒙脱土/聚合物纳米材料质量浓度为50～100ppm的稀释液测得的粒径。
可选地，所述蒙脱土/聚合物纳米材料中的聚合物为酰胺类聚合物；
所述酰胺类聚合物的单体为水溶性聚合物单体，所述水溶性聚合物单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种；
所述酰胺类聚合物在所述增粘组合物中的质量浓度为3～10％；优选3～5％。
所述蒙脱土/聚合物纳米材料中的蒙脱土在所述增粘组合物中的浓度为1000～3000ppm，其中，所述增粘剂组合物的质量以水的质量计。
可选地，所述的增粘组合物还包含残余水溶性聚合物单体，所述残余水溶性聚合物单体在所述增粘组合物中的质量百分含量≤0.1％。
本申请中，所述残余水溶性聚合物单体，是指在聚合反应中未反应的水溶性聚合物单体。
可选地，所述的增粘组合物，还包含引发剂；
所述引发剂为无机过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；
所述无机过氧化物引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵；
所述氧化还原引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系；
所述引发剂在所述增粘组合物中的浓度为300～1000ppm。
本申请的第二方面，提供了上述任一项所述增粘组合物的制备方法，至少包括以下步骤：
对含有蒙脱土、水、水溶性聚合物单体的反应液进行聚合反应，得到所述增粘组合物。
可选地，所述蒙脱土在所述反应液中的浓度为1000～3000ppm；
可选地，所述水溶性聚合物单体在所述反应液中的质量浓度为3～10％，优选3～5％。
可选地，所述水为去离子水。
可选地，所述反应液中还含有引发剂；
所述引发剂在所述反应液中的浓度为300～1000ppm。
所述引发剂为无机过氧化物引发剂或氧化还原引发剂；
所述无机过氧化物引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵；
所述氧化还原引发剂为过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系；
可选地，所述聚合反应的具体条件包括：
反应温度为40～80℃；优选地，反应温度为70～80℃；
反应时间为2～5h。
可选地，所述反应温度的下限选自40℃、45℃、50℃、60℃或70℃，所述反应温度的上限选自45℃、50℃、60℃、70℃或80℃。
可选地，所述含有蒙脱土、水、水溶性聚合物单体的反应液通过以下方法获得：
将蒙脱土加入水中，混合I，得到浓度为1000～3000ppm的混合液I；
将水溶性聚合物单体加入水中，混合Ⅱ，得到浓度为30000～60000ppm的混合液Ⅱ；
将所述混合液Ⅰ和混合液Ⅱ混合Ⅲ，除氧，得到所述混合液。
可选地，所述除氧，具体包括：
通过通入非活性气体除氧，所述非活性气体选自氮气或惰性气体，除氧时间优选30～60min。
可选地，所述混合I的具体条件包括：
在20～40℃、搅拌条件下进行混合；
搅拌速率为200～400r/min；
搅拌时间为0.5～1.5h。
通过采用上述混合方案得到的反应液，可以防止蒙脱土团聚，或者出现膨胀和交联变粘现象，影响后期接枝反应。
在一可选实施例中，所述反应液中还包含所述引发剂，所述引发剂与先水配成混合液Ⅳ，除氧后，加入除氧后的混合液Ⅲ中，得到所述反应液；可选地，混合液Ⅳ通过通入非活性气体除氧，所述非活性气体选自氮气或惰性气体，除氧时间优选10～20min。
本申请的第三方面，提供上述任一项所述增粘组合物、上述任一项所述制备方法制备的增粘组合物中的至少一种在驱油、污水处理、燃料吸附、重金属吸附中的应用。
在一可选实施例中，所述增粘组合物与水混合作为驱油剂对油藏进行驱油；
所述驱油剂中，所述增粘组合物的含量为10～50ppm。
在另一可选实施例中，所述增粘组合物与聚合物驱油剂混合对油藏进行驱油；
所述增粘组合物与所述聚合物驱油剂的质量比为1：8～20。
可选地，所述聚合物驱油剂选自河南正佳能源环保股份有限公司提供的聚合物驱油剂、中海油提供的聚合物驱油剂、中石化提供的聚合物驱油剂中的至少一种。
可选地，所述油藏为非均质油藏。
本申请中，所述非均质油藏是指无论在纵向上，还是在横向上，油藏空间均存在着原油成分的浓度梯度与原油物性密度梯度不均一。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)该增粘组合物处理工艺简单，采用简单的自聚/均聚合的方法即可制备二维纳米聚合物，且该方法以蒙脱土作为交联剂，材料来源广泛、价格低廉；
(2)该增粘组合物可应用于驱油、污水处理、染料吸附、重金属吸附等领域；
(3)一方面，该增粘组合物中的蒙脱土/聚合物纳米材料水合粒径低于100nm，应用于驱油时，缓解了孔喉堵塞和注入性问题；另一方面，蒙脱土的片层结构一定程度上缓解了剪切应力，增加了聚合物的粘度；第三，廉价蒙脱土不仅增加了聚合物的粘度，同时降低了成本相对昂贵的聚合物单体(水溶性聚合物单体、聚丙烯酰胺类丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N或N-二甲基丙烯酰胺等)的使用量。该增粘组合物耐温、耐盐、稳定性均更优良，使其在较高温度下保留较高的粘度，这有利于非均质油藏条件。
附图说明
图1为实施例1-5提供的增粘组合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，蒙脱土购自Nanocor公司，型号为LI-S；
正佳聚合物购买自河南正佳能源环保股份有限公司；油剂、中海油提供的聚合物驱油剂、中石化提供的聚合物驱油剂
中海油聚合物购买自中海油公司；
中石化聚合物购买自中石化公司；
如无特别说明，实施例中反应均为室温下进行。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒径电位仪进行粒径测试。
利用Nicolet iS50傅立叶变换红外光谱仪(购自赛默飞世尔科技股份有限公司)进行红外测试。
采用Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒径电位仪进行电位测试。
本申请实施例中单体残余率(简称残单)计算方法为：紫外光谱法。
采用紫外可见光光度计进行紫外可见光光度计(购自岛津仪器(苏州)有限公司)测试紫外光谱。
实施例1反应温度对MTP粘度的影响
实施例1-1
将2.0g蒙脱土，800mL去离子水混合在1L烧杯中，在250r/min转速下机械搅拌1h使之充分溶解，得到混合液Ⅰ；取丙烯酰胺单体40g，溶解于80mL去离子水中，得到混合液Ⅱ；取引发剂过硫酸钾0.4g，溶于20mL去离子水中，得到混合液Ⅳ；将800mL混合液Ⅰ、80mL混合液Ⅱ在2L烧瓶中混合，并补充100mL去离子水得到混合液Ⅲ；向混合液Ⅲ中通N2除氧30min、向混合液Ⅳ中通入N2除氧15min；将除氧后的混合液Ⅲ在45℃油浴锅中保温，待混合液Ⅲ中的温度计温度达40℃，加入除氧后的混合液Ⅳ开始反应；反应自始至终(反应时间)为3h，反应结束后所得反应体系即为增粘组合物(MTP)，记为样品1-1。
实施例1-2～实施例1-5与实施例1-1的制备方法基本相同，唯一不同的是，实施例1-2中油浴锅温度为50℃、实施例1-3中油浴锅温度为60℃、实施例1-4中油浴锅温度为70℃、实施例1-5中油浴锅温度为80℃，实施例1-2～实施例1-5所得增粘组合物依次记为样品1-2、样品1-3、样品1-4、样品1-5。
表1实施例1中各MTP样品对应粘度
由表1可知，随着反应温度升高，室温下MTP样品的粘度越低；反应温度在45～80℃时均能得到室温下粘度为2000cp以上的MTP产品，当反应温度为70～80℃，不仅可以得到室温下粘度为2000cp以上的MTP产品，还更有利于产品出料及烧瓶等反应器的清洗。
实施例2-1～实施例2-3与实施例1-5的制备方法基本相同，唯一不同的是，实施例2-1中蒙脱土质量为1.0g、实施例2-2中蒙脱土质量为1.5g、实施例2-3中蒙脱土质量为2.5g，实施例2-1～实施例2-3所得增粘组合物依次记为样品2-1、样品2-2、样品2-3。
表2各MTP样品对应粘度
表2中，MT浓度为蒙脱土质量/增粘组合物中去离子水质量；
由表2可知，随着反应体系中MT含量增加，MTP粘度迅速增大，当蒙脱土的浓度在1000～2500ppm时所得增粘组合物粘度均能满足使用要求，当MT的投入浓度为2000ppm时，既能得到粘度为2000cp以上的产品，又便于清洗烧瓶等反应器。
实施例3单体含量对MTP粘度的影响
实施例3-1～3-4的制备方法与实施例1～5基本相同，唯一不同的是，实施例3-1中丙烯酰胺单体的质量为10g，实施例3-2中丙烯酰胺单体的质量为30g，实施例3-3中丙烯酰胺单体的质量为50g，实施例3-4中丙烯酰胺单体的质量为80g，实施例3-5中丙烯酰胺单体的质量为100g：
表3各MTP样品对应粘度
表3中AM含量为聚合物单体/增粘组合物中去离子水质量*100％；
由表3可知，随着AM含量的增加，MTP的粘度增大；当AM含量为3～10％时，能得到粘度1000cp以上的增粘组合物；当AM含量为3～5％时，既能得到粘度1000cp以上的增粘组合物，又便于出料、清洗烧瓶等反应器。
实施例4反应时间对MTP残单的影响
实施例4-1～4-4的制备方法与实施例1～5基本相同，唯一不同的是，实施例4-1中反应时间为2h，实施例4-2中反应时间为4h，实施例4-3中反应时间为5h，实施例4-4中反应时间为6h。
对实施例4-1～4-4制得的增粘组合物样品进行聚合物单体残余率测试，具体测试方法包括：取1mL各实施例得到的增粘组合物，分别用9mL分析纯的无水乙醇稀释，取出白色絮状沉淀后，在4000r/min条件下离心15min。取上清液1mL再用9mL水醇溶液(无水乙醇与水的体积比为9：1)稀释，通过紫外可见光光度计进行紫外光谱测试，将测试紫外光谱曲线对比残单标准曲线，获得与标准曲线接近的光谱曲线浓度。近似标准曲线浓度值/稀释液单体总浓度＝残余单体(简称残单)的含量。各实施例对应残单如表4所示。其中，实验室测定残余单体含量测试标准(紫外法)：
试剂：无水乙醇、去离子水、待测样品；
仪器：紫外分光光度计、离心机、容量瓶1L，500mL、离心管50mL、移液枪1mL，10mL、比色皿
丙烯酰胺(AM)标准液的配置：
1.乙醇水(9：1)混合溶液标准液：用100mL容量瓶量取100mL去离子水溶液，转移至1000mL容量瓶，加入900mL乙醇，摇匀备用。
2.1mg/mL(1000ppm)丙烯酰胺标准液：称取0.500g丙烯酰胺粉末样品，加入500mL上述乙醇水混合溶液标准液中摇匀备用。
3.将上述1mg/mLAM溶液样品依次稀释至1ppm，2ppm，3ppm，4ppm，5ppm。分别测试上述溶液的紫外吸收峰，作为残单标准曲线。
表4各MTP样品对应残单量
由表4可知，反应时间2～6h均可控制单体残余率不超过2％；当反应温度为3～5h时，既能保证单体残余率满足要求，又能节约能耗。
实施例5对实施例1～4所得增粘组合物进行表征
采用傅里叶变换红外光谱仪，对实施例1～4得到的增粘组合物样品进行测试，其中典型代表为实施例1-5提供的样品，如图1所示，根据样品红外图谱，除在1002.65cm-1处存在蒙脱土的Si-O伸缩振动峰外，还在3340.67cm-1处存在酰胺N-H键的伸缩振动吸收峰；在3195.98cm-1处出现酰基和氨基；在1119.82cm-1处出现酰胺羰基的吸收峰，显示该样品中存在羰基；在1657.34cm-1出现酰胺基的伸缩振动吸收峰，表明MTP纳米复合材料样品中含有MT和PAM。此外，根据MTP红外图谱，1000.38处蒙脱土的Si-O伸缩振动峰强于MTP红外图谱在1002.65cm-1处的Si-O伸缩振动峰，表明蒙脱土被丙烯酰胺包覆。其他各实施例提供样品红外光谱图与该实施例相似，具有相同特征。
分别将各样品用去离子水稀释至75ppm，得到待测样品，对实施例1～4得到的增粘组合物样品进行粒径测试；测试结果如表5所示；
表5各实施例所得样品参数
实施例6对实施例1～4所得增粘组合物进行性能测试
(1)耐温耐盐性能测试
将实施例1～4所得增粘组合物分别稀释在不同矿化度的水中，得到增粘组合物浓度为50ppm的测试样品；
将各测试样品在不同矿化度、温度条件下的放置30天，测试各样品的耐温耐盐性能，测试结果见表6。
表6各测试样品的稳定性参数表
其中，“1w NaCl”是指稀释所用水中NaCl浓度为10000ppm，“2.5wNaCl+1200CaCl2”是指稀释所用水中NaCl浓度为25000ppm、CaCl2浓度为1200ppm，“胜利BN油田地层水(5W)”是指稀释所用水取自胜利BN油田底层水，NaCl浓度为50000ppm。
由表6可知，本申请各实施例提供给的增粘组合物水分散液均具有良好的耐温耐盐性(5w矿化度、80℃)，稳定性高达30d以上。
(2)增粘性能测试：
将各实施例提供的增粘组合物分别与不同量正佳聚合物混合得到不同浓度的测试样品，测试70℃下各测试样品粘度，其中，典型代表为实施例1-5提供的不同浓度样品，其测试结果参见表7；
其中，增粘比例＝(混合物粘度-正佳聚合物自身粘度)/正佳聚合物自身粘度；
表7 70℃，不同浓度MTP对正佳聚合物(ZJ 1)增粘效果评价
其他各实施例的在浓度为10ppm以上时，增粘比例在10～1000％。
将各实施例提供的增粘组合物分别与不同聚合物、不同矿化度的水混合得到增粘组合物浓度为100ppm的测试样品，测试各测试样品粘度，其中，以实施例1-5提供的样品为典型代表，其测试结果参见表8；
其中，增粘比例＝(混合物粘度-聚合物自身粘度)/聚合物自身粘度；
表8 100ppm MTP对不同聚合物增粘效果评价
其中，“1w NaCl+200CaCl2”是指所用水中NaCl浓度为10000ppm、CaCl2浓度为200ppm，“7000ppm二价盐离子”是指所用水中二价盐离子浓度为7000ppm，“2.5wNaCl+1200CaCl2”是指所用水中NaCl浓度为25000ppm、CaCl2浓度为1200ppm。
实施例1-5提供的MTP对不同聚合物均有不同程度的增粘效果，最高达326％；其最佳使用浓度为100ppm。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
