一种高熔指聚丙烯及其制备工艺
技术领域
本发明涉及化工领域，具体是一种高熔指聚丙烯及其制备工艺。
背景技术
聚丙烯是由丙烯加聚反应而成的聚合物，其常态为无色、无臭、无毒、半透明的固体，聚丙烯综合性能优良，在多种领域已得到广泛的开发应用，并根据应用场景的不同，对聚丙烯的加工性能有着不同的要求，如一些生产需要聚丙烯具有良好的熔融流动性能，此性能以熔流指数为依据，全称为熔液流动指数或熔体流动指数、熔融指数，简称熔指，为热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以(g/10min)来表示，用于表示塑胶材料加工时流动性的数值，熔融指数是聚合物加工中表征材料可加工性的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体黏度的相对值，现有的高熔指聚丙烯一般是通过聚合反应控制聚丙烯的分子量和分子量分布，或将常规得到的聚丙烯进行降解以实现其高熔指，且常用有机过氧化物进行降解，但在聚丙烯降解过程中，可能会因有机过氧化物的分散不均、反应不充分、其他成分干扰等各种因素造成聚丙烯部分降解或部分交联的现象。因此，我们提出一种高熔指聚丙烯及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高熔指聚丙烯及其制备工艺，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高熔指聚丙烯及其制备工艺，包括以下重量组分：73.3～88.58份等规聚丙烯、0.8～2份增塑剂、0.15～3份有机过氧化物、0.05～0.3份芥酸酰胺、10～20份聚乙烯蜡、0.3～0.5份阻聚剂、0.1～0.8份抗氧剂、0.001～0.005份硬脂酸盐-二元酸复合物。
在上述技术方案中，等规聚丙烯具有较低的黏度和较高的流动性，以等规聚丙烯作为基础原料，在存储时不易板结成团、成块，减少后期加工难度，在加工过程中不会发生粘壁等现象，避免对加工设备造成妨碍，影响设备操作和正常生产，加工性能较好，在相同处理工艺下能够赋予成品较高的熔指；增塑剂用于改善等规聚丙烯中分子键的移动性，降低物料加工时的黏度；有机过氧化剂用于等规聚丙烯的降解，控制并调节等规聚丙烯的分子量和分子量分布；芥酸酰胺和聚乙烯蜡用于润滑，降低等规聚丙烯的静摩擦因数和动摩擦因数，改善物料的流动性，提高树脂的易加工性，并提高物料间的相容性；阻聚剂用于防止聚合反应的进行；抗氧剂用于延缓、抑制聚合物的氧化；硬脂酸盐和二元酸复合，能够促进物料形成单一晶型，以促进形成成品聚丙烯的高熔指，且与抗氧剂协同作用，促进分解有机过氧化剂并抑制形成羰基，缓解聚合物的老化。
作为本发明的一种优选实施方式，所述增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。。
在上述技术方案中，选择邻苯二甲酸酯作为等规聚丙烯的塑化剂，能够降低其软化温度，且不会改变其力学性能和柔韧性，与等规聚丙烯之间为物理结合，在使用完成后可将其从物料中去除，降低对产品的影响。
作为本发明的一种优选实施方式，所述有机过氧化物为过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧化壬烷中的一种或多种。
作为本发明的一种优选实施方式，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种。
作为本发明的一种优选实施方式，所述抗氧剂为二丁基羟基甲苯和2-叔丁基对苯二酚。
在上述技术方案中，上述有机过氧化物、上述阻聚剂、抗氧剂的成分，因其各自的物理性质和化学指标适于在此工艺中使用。
作为本发明的一种优选实施方式，所述硬脂酸盐为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸钠中的一种或多种，所述二元酸为癸二酸、壬二酸、苯二甲酸中的一种或多种。
一种高熔指聚丙烯的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)混合：
取聚丙烯与分子筛混合，得到产物A；
取增塑剂加入芥酸酰胺、聚乙烯蜡混合，得到混合物B；
2)反应：
取产物A与混合物B混合，加入有机过氧化物反应；再加入阻聚剂、抗氧剂反应；最后加入硬脂酸盐-二元酸复合物反应制得成品高熔指聚丙烯。
作为本发明的一种优选实施方式，包括以下步骤：
1)混合：
取聚丙烯与分子筛混合，搅拌均匀，于160～170℃温度条件下混炼7～15min，得到产物A；
在上述技术方案中，分子筛为硅铝酸盐晶体，由二氧化硅和四氧化铝四面体通过氧桥连接形成，具有的均匀孔隙和大比表面积使其具有良好的吸附能力，且表面极性高，具有一定的催化活性，能够将聚丙烯活化，以促进后续反应的进行。
取增塑剂加入芥酸酰胺、聚乙烯蜡混合均匀，制得混合物B；
在上述技术方案中，芥酸酰胺、聚乙烯蜡能够与增塑剂相溶，预先混合提高组分在物料中的分散度，促进反应均一。
2)反应：
取产物A置于反应釜中密封，加入混合物B混合均匀，加入有机过氧化物搅拌均匀，加热至170～200℃，以180～240r/min的转速搅拌30～60min；
在上述技术方案中，有机过氧化物在高温的作用下分解，生成具有引发作用的自由基，能够攻击等规聚丙烯中的叔碳原子，从等规聚丙烯的主链中捕获氢原子，分子链发生断裂降解，生成较小的聚丙烯分子，实现控制等规聚丙烯的分子量和分子量分布的目的，其相对分子质量显著降低，流动性显著改善。
加入阻聚剂、抗氧剂在600～900r/min的转速下剪切45～60min，并进行辐照，辐照量为30～40kGy；
在上述技术方案中，抗氧剂将物料体系与氧气隔绝，防止氧气进入，与阻聚剂协同作用，并在剪切的作用下，防止已断键的等规聚丙烯发生交联反应，维护上一反应中对等规聚丙烯的分子量和分子量分布的控制结果，同时抑制体系结晶，辐照将产物中的分子链部分支化，降低分子堆砌密度，减小分子间作用力，从而降低成品黏度，以促进聚丙烯熔指的提高。
加入硬脂酸盐-二元酸复合物混合均匀，在120～132℃的温度下，并以360～600r/min的转速搅拌剪切2～12min，然后以1～5℃/min的速度缓慢冷却，室温干燥，制得成品高熔指聚丙烯。
在上述技术方案中，硬脂酸盐-二元酸复合物和工艺设置能够促进β型聚丙烯的形成，其形态为简单层状，径向层厚度与轴向层厚度相似，同时在剪切力的作用下晶粒细化，使得晶粒趋于球状，提高成品流动性，降低熔融温度，实现熔指的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的高熔指聚丙烯及其制备工艺，通过对物料组分的选择和工艺步骤、参数的设定，使得原料始终向着降解的方向变化，避免了原料反应失衡，造成局部断键或交联的现象，使得最终的成品聚丙烯具有均一的分子量和分子量分布，具有较高的流动性，较低的熔融温度，从而实现较高的熔融指数。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取73.3份聚丙烯与分子筛混合，搅拌均匀，于160℃温度条件下混炼7min，得到产物A；取0.8份增塑剂加入0.05份芥酸酰胺、10份聚乙烯蜡混合均匀，增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，制得混合物B；
取产物A置于反应釜中密封，加入混合物B混合均匀，加入0.15份有机过氧化物搅拌均匀，有机过氧化物为过氧化二叔丁基，加热至170℃，以180r/min的转速搅拌30min；
加入0.3份阻聚剂、0.1份抗氧剂在600r/min的转速下剪切45min，阻聚剂为对羟基苯甲醚，抗氧剂为二丁基羟基甲苯和2-叔丁基对苯二酚，并进行辐照，辐照量为30kGy；
加入0.001份硬脂酸盐-二元酸复合物混合均匀，硬脂酸盐-二元酸复合物中硬脂酸盐为硬脂酸锌，硬脂酸盐-二元酸复合物中二元酸为癸二酸，在120℃的温度下，并以360r/min的转速搅拌剪切2min，然后以1℃/min的速度缓慢冷却，室温干燥，制得成品高熔指聚丙烯。
实施例2
取80.94份聚丙烯与分子筛混合，搅拌均匀，于165℃温度条件下混炼11min，得到产物A；取1.4份增塑剂加入0.17份芥酸酰胺、15份聚乙烯蜡混合均匀，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，制得混合物B；
取产物A置于反应釜中密封，加入混合物B混合均匀，加入1.5份有机过氧化物搅拌均匀，有机过氧化物为过氧化二异丙苯，加热至185℃，以210r/min的转速搅拌45min；
加入0.4份阻聚剂、0.4份抗氧剂在750r/min的转速下剪切52min，阻聚剂为对甲氧基苯酚，抗氧剂为二丁基羟基甲苯和2-叔丁基对苯二酚，并进行辐照，辐照量为35kGy；
加入0.003份硬脂酸盐-二元酸复合物混合均匀，硬脂酸盐-二元酸复合物中硬脂酸盐为硬脂酸钙，硬脂酸盐-二元酸复合物中二元酸为壬二酸，在126℃的温度下，并以480r/min的转速搅拌剪切7min，然后以3℃/min的速度缓慢冷却，室温干燥，制得成品高熔指聚丙烯。
实施例3
取88.58份聚丙烯与分子筛混合，搅拌均匀，于170℃温度条件下混炼15min，得到产物A；取2份增塑剂加入0.3份芥酸酰胺、20份聚乙烯蜡混合均匀，增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，制得混合物B；
取产物A置于反应釜中密封，加入混合物B混合均匀，加入3份有机过氧化物搅拌均匀，有机过氧化物为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷，加热至200℃，以240r/min的转速搅拌60min；
加入0.5份阻聚剂、0.8份抗氧剂在900r/min的转速下剪切60min，阻聚剂为2,5-二叔丁基对苯二酚，抗氧剂为二丁基羟基甲苯和2-叔丁基对苯二酚，并进行辐照，辐照量为40kGy；
加入0.005份硬脂酸盐-二元酸复合物混合均匀，硬脂酸盐-二元酸复合物中硬脂酸盐为硬脂酸钠，硬脂酸盐-二元酸复合物中苯二甲酸，在132℃的温度下，并以600r/min的转速搅拌剪切12min，然后以5℃/min的速度缓慢冷却，室温干燥，制得成品高熔指聚丙烯。
对比例1
取1.4份增塑剂加入0.17份芥酸酰胺、15份聚乙烯蜡混合均匀，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，制得混合物；
取80.94份聚丙烯置于反应釜中密封，加入混合物混合均匀，加入1.5份有机过氧化物搅拌均匀，有机过氧化物为过氧化二异丙苯，加热至185℃，以210r/min的转速搅拌45min；
加入0.4份阻聚剂、0.4份抗氧剂在750r/min的转速下剪切52min，阻聚剂为对甲氧基苯酚，抗氧剂为二丁基羟基甲苯和2-叔丁基对苯二酚，并进行辐照，辐照量为35kGy；
加入0.003份硬脂酸盐-二元酸复合物混合均匀，硬脂酸盐-二元酸复合物中硬脂酸盐为硬脂酸锌，硬脂酸盐-二元酸复合物中二元酸为壬二酸，在126℃的温度下，并以480r/min的转速搅拌剪切7min，然后以3℃/min的速度缓慢冷却，室温干燥，制得成品高熔指聚丙烯。
对比例2
取80.94份聚丙烯与分子筛混合，搅拌均匀，于165℃温度条件下混炼11min，得到产物A；取1.4份增塑剂加入0.17份芥酸酰胺、15份聚乙烯蜡混合均匀，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，制得混合物B；
取产物A置于反应釜中密封，加入混合物B混合均匀，加入1.5份有机过氧化物、0.4份阻聚剂、0.4份抗氧剂搅拌均匀，有机过氧化物为过氧化二异丙苯，加热至185℃，以500r/min的转速搅拌100min，并进行辐照，辐照量为35kGy；
加入0.003份硬脂酸盐-二元酸复合物混合均匀，硬脂酸盐-二元酸复合物中硬脂酸盐为硬脂酸锌，硬脂酸盐-二元酸复合物中二元酸为壬二酸，在126℃的温度下，并以480r/min的转速搅拌剪切7min，然后以3℃/min的速度缓慢冷却，室温干燥，制得成品高熔指聚丙烯。
对比例3
取80.94份聚丙烯与分子筛混合，搅拌均匀，于165℃温度条件下混炼11min，得到产物A；取1.4份增塑剂加入0.17份芥酸酰胺、15份聚乙烯蜡混合均匀，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，制得混合物B；
取产物A置于反应釜中密封，加入混合物B混合均匀，加入1.5份有机过氧化物搅拌均匀，有机过氧化物为过氧化二异丙苯，加热至185℃，以210r/min的转速搅拌45min；
加入0.4份阻聚剂、0.4份抗氧剂在750r/min的转速下剪切52min，阻聚剂为对甲氧基苯酚，抗氧剂为二丁基羟基甲苯和2-叔丁基对苯二酚，并进行辐照，辐照量为35kGy；以3℃/min的速度缓慢冷却，室温干燥，制得成品高熔指聚丙烯。
对比例4
取1.4份增塑剂加入0.17份芥酸酰胺、15份聚乙烯蜡混合均匀，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯，制得混合物；
取80.94份聚丙烯置于反应釜中密封，加入混合物B混合均匀，加入1.5份有机过氧化物、0.4份阻聚剂、0.4份抗氧剂搅拌均匀，有机过氧化物为过氧化二异丙苯，加热至185℃，以500r/min的转速搅拌100min，并进行辐照，辐照量为35kGy；然后以3℃/min的速度缓慢冷却，室温干燥，制得成品高熔指聚丙烯。
实验
与实施例1相比，实施例2与实施例3的工艺参数不同；
与实施例2相比，对比例1未添加分子筛；
与实施例2相比，对比例2中有机过氧化物与阻聚剂、抗氧剂加入的时机相同；
与实施例2相比，对比例3中未添加硬脂酸盐-二元酸复合物；
与实施例2相比，对比例4中未添加分子筛、硬脂酸盐-二元酸复合物，且有机过氧化物与阻聚剂、抗氧剂加入的时机相同；
取实施例1-3、对比例1-4中得到的聚丙烯与普通高熔指聚丙烯，制得试样，分别对其熔融指数进行测试并记录检测结果：
其中，熔融指数为在230℃温度和2.16kg负载砝码的压力下，熔体在10min内通过标准毛细管的重量值，其单位为(g/10min)。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3、对比例1-4中得到的聚丙烯与普通高熔指聚丙烯形成对比，检测结果可知，实施例1-3中聚丙烯的熔融指数与对比例1-4、普通高熔指聚丙烯的相比均有显著提高，而对比例1-4中的熔融指数介于实施例1-3和普通高熔指聚丙烯之间，且对比例1-4中的熔融指数各有不同，这充分说明了本发明实现了对聚丙烯熔融指数的提高，并与相应组分、工艺配合中促进提高聚丙烯熔融指数，其效果稳定，具有较高实用性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
