一种两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂及制备方法与应用
技术领域
本发明属于生物医用及海洋防污材料技术领域，具体涉及一种两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂及制备方法与应用。
背景技术
生物医用领域，蛋白质在与体内植入器械接触时，极易在材料表面发生非特异性吸附而污染器械，不仅会降低器械的使用效率和寿命，还会引起凝血因子吸附和血小板黏附形成血栓、细菌感染等严重危害。另一方面，海洋工业领域，海洋生物如藤壶、贻贝、硅藻及其分泌物随着海洋工程设施服役时间的延长而逐渐附着在设施表面，引起降低船速、增加油耗、屏蔽声纳、腐蚀设备等问题，严重影响海洋设施的性能发挥和安全有效运行。因此，减少蛋白质吸附和海洋生物的附着对于生物医药和海洋经济发展具有巨大的经济价值和社会效益。
防污涂层材料根据其作用机制主要有两种设计方案：1)抗污(antifouling,AF)涂层，以阻止污物在初始接触涂层过程中附着为目的的策略；2)污损脱附型(fouling-release,FR)涂层，本身不阻止污物附着，但能削弱污物与涂层表面之间作用力，以使污物随海洋设施运动或温和的“梳理”设备产生水流剪切力而剥离脱落。两种方案具有非排他性，最终目的均是通过调控涂层的物理化学性质或材料性能(如摩擦系数、弹性模量)达到不利污物附着或长期黏附的目的。AF涂层以亲水材料为代表，通过其与水环境较强的相互作用(如与水分子形成氢键)能够使表面高度水化，产生水化斥力，极大弱化材料表面对蛋白质等黏附物的吸引力，进而阻止黏附的发生。FR涂层以疏水材料为代表，主要利用自身低表面自由能的性质，降低各种生物体对其表面的高强黏附力；即使生物体通过较弱界面粘结作用黏附后亦可在外力作用下被冲刷脱附而达到抗生物黏附的效果。但因为蛋白质为两亲性大分子且种类繁多、海洋环境复杂多变且海洋生物千差万别，致使单一涂层防污方案难以满足广谱性防污的目的，因此结合疏水材料强脱附和亲水材料抗附着及其他防污能力的新型多功能材料逐渐成为实现涂层广谱性防污技术的突破口。
有机硅聚合物因具有线性的可流动主链及足够的表面疏水侧基，使其具有低表面能及低弹性模量的特性，是优秀的防污涂层主体材料，但其存在机械强度低、基材附着力差的缺点，往往需要引入其他材料进行改进。中国专利CN101531865A、CN105199070A、CN106497302A分别报道了使用聚丙烯酰胺微胶囊、无机纳米材料、聚氨酯改性有机硅树脂的两亲性防污涂层，均取得了较好的效果，但这些材料有些存在使用过程中易释放，有些则会牺牲有机硅树脂低表面能的优势。因此使用具有极低表面自由能的含氟材料作为有机硅树脂的改性材料更具应用价值。中国专利CN101412779A、CN103450419A、CN103589298A报道了含氟两亲性共聚物树脂作为防污涂层基料的工作，但含氟材料价格昂贵、且具有潜在生物危害性，在一些应用中具有局限性。
发明内容
为了克服含氟材料改性方法成本高、具有生物危害性的不足，本发明的第一个目的是提供一种低成本、绿色无氟的两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂。
本发明的第二个目的是提供一种所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂用作防污涂料的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂，是由苯并噁嗪官能化硅氧烷、聚乙二醇官能化硅氧烷与聚二甲基硅氧烷水解缩合反应制备得到。
所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂是由以下重量份的组分制成：苯并噁嗪官能化硅氧烷30～50份、聚乙二醇官能化硅氧烷20～40份、聚二甲基硅氧烷10～50份。
优选的，所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂是由以下重量份的组分制成：苯并噁嗪官能化硅氧烷30～40份、聚乙二醇官能化硅氧烷25～30份、聚二甲基硅氧烷30～45份。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷的结构如下：
其中，R1选自C1～C18直链、支链或环状的烷基、卤素、苯基、氢或由氨基、卤素、巯基或环氧基取代的C1～C10直链、支链或环状的烷基中的一种；
R3选自甲氧基或乙氧基。
所述R1优选为甲基、十二烷基(-C12H25)、正丁基(-C4H9)。
所述聚乙二醇官能化硅氧烷的结构如下：
其中，R2选自甲氧基、氨基、醛基、羧基、巯基、炔基、叠氮基中的一种；
R4选自甲氧基或乙氧基；n为20-500。
所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)为二羟基聚二甲基硅氧烷，粘度为20-10000mPa·s，优选为50-1000mPa·s。
本发明的第二个方面提供了一种所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
按照所述配比，将苯并噁嗪官能化硅氧烷、聚乙二醇官能化硅氧烷与聚二甲基硅氧烷溶于有机溶剂中，加入水，然后调节pH值，涂覆在基材上进行水解缩合，获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂。
所述有机溶剂选自烷烃类、取代烷烃类、醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、吡咯烷酮类、亚砜类中的至少一种，优选三氯甲烷、四氯乙烷、乙醇、正丁醇、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
所述有机溶剂的用量为苯并噁嗪官能化硅氧烷与聚乙二醇官能化硅氧烷质量和的1-1000％。
所述水的摩尔数为苯并噁嗪官能化硅氧烷与聚乙二醇官能化硅氧烷摩尔之和的0.01-50倍。
所述调节pH值选自酸、碱，所述酸为盐酸或乙酸，所述碱为氢氧化钠、氨水、三乙胺中的至少一种。
所述调节pH值为4～10。
所述基材为金属类、玻璃类中的至少一种，具体选自铝片、镁合金片材、玻璃片材、不锈钢材、钛合金片材。
所述水解缩合的温度为25-150℃，优选为30-130℃；反应时间为1-24h，优选为2-15h。
本发明的第三个方面提供了一种所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂用作防污涂料的用途。
所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂用作防污涂料的用途，包括以下步骤：将所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂热固化，获得两亲性聚苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂涂层，作为防污涂料，主要用于生物医药或海洋防污涂层。
所述热固化的固化温度为120-260℃，优选为150-220℃；固化时间为0.1-24h，优选为0.5-3h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂是一种原位具有无氟两亲性共聚物，防污性能优异，制备方法简单，材料成本低，有望成为一种环境友好型防污新材料。
本发明提供的两亲性聚苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂涂层能够降低涂层成本，满足涂层环保需求，同时提高涂层防污性能。本发明利用聚苯并噁嗪具有比拟含氟化合物而又不依赖于氟元素的低表面能特性，替代现有低表面能防污材料中所使用的含氟结构，避免了含氟材料应用成本高、对生物具有潜在危害性的问题。
本发明提供的两亲性聚苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂涂层通过组分中的硅氧烷结构设计是各组分间具有良好的相容性，可在水解缩合过程中充分反应交联，制备表面平滑的涂层。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
第一步，3-三甲氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-甲基-2H-1,3-苯并噁嗪通过文献(Langmuir.2011,27(13):8365-8370)所述方法进行合成，合成步骤如下：
在带有机械搅拌、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中通N2约25-30min后，加入多聚甲醛(0.1mol)和50mL氯仿，再加入磨碎的氢化钙7g，轻微搅拌。待体系升温至65℃，有冷凝液滴下时，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷(0.05mol)，剧烈搅拌升温，待体系升温至85℃时加入对甲酚(0.05mol)，添加完毕后回流反应3h。待反应结束后，过滤除去残渣，减压蒸馏除去溶剂和其他挥发性杂质，得到粘稠状深黄色液体为目标产物苯并噁嗪官能化硅氧烷(MP-mos)。1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。
所述对甲酚、多聚甲醛、三氯甲烷、氢化钙为分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述3-氨丙基三甲氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷的结构如下：
所述聚乙二醇官能化硅氧烷合成步骤如下：
在带有机械搅拌、冷凝管和温度计的250mL四口烧瓶中加入0.5mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯，升温至70℃，缓慢滴加0.5mol 3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应24小时，获得所述聚乙二醇官能化硅氧烷(MOPEG-mos)。1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,1.30-1.50,1.65-1.80,2.48-2.55,2.90-3.10,3.15-3.25,3.30-3.40,3.50-3.60,3.65-3.78,3.15-4.26.
所述甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯为分析纯，购买自广州市碳水科技有限公司。所述3-氨丙基三甲氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述聚乙二醇官能化硅氧烷的结构如下：
n为50。
所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)为二羟基聚二甲基硅氧烷，所述PDMS粘度为1000mPa·s。所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。
第二步，将30份MP-mos、25份MOPEG-mos与45份PDMS溶于乙酸乙酯(重量为MP-mos与MOPEG-mos重量之和的300％)，加入MP-mos与MOPEG-mos摩尔数之和20倍的水，使用氨水调节pH为7.5，涂敷在铝片上进行水解缩合，温度为50℃，反应时间为10h，制备获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂。
所述乙酸乙酯、氨水，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述铝片，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
第三步，通过热固化法将上述获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂进行固化，固化温度为150℃，固化时间为3h，获得两亲性聚苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂涂层。作为防污涂料，主要用于生物医药或海洋防污涂层。
实施例2
第一步，3-三乙氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-十二基-2H-1,3-苯并噁嗪制备方法同实施例1，所用酚类化合物对甲酚替换为4-十二烷基苯酚，获得目标产物苯并噁嗪官能化硅氧烷DP-eos.1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,0.80-0.90,1.20-1.30,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。
所述4-十二烷基苯酚，分析纯，购买自北京百灵威科技有限公司。所述3-氨丙基三乙氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷的结构如下：
所述n为200的聚乙二醇官能化硅氧烷CBPEG-mos制备过程同实施例1。1H NMR(400MHz,氘代氯仿,δ)：0.58-0.67,1.30-1.50,1.65-1.80,2.48-2.55,2.90-3.10,3.15-3.25,3.30-3.40,3.50-3.60,3.65-3.78,3.15-4.26,20.80-22.00.
所述聚乙二醇官能化硅氧烷的结构如下：
所述羧基聚乙二醇丙烯酸酯为分析纯，购买自广州市碳水科技有限公司。所述3-氨丙基三甲氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)为二羟基聚二甲基硅氧烷，所述PDMS粘度为50mPa·s。所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。
第二步，将40份DP-eos、30份CBPEG-mos与30份PDMS溶于氯仿(重量为DP-eos与CBPEG-mos重量之和的100％)，加入DP-eos与CBPEG-mos摩尔数之和50倍的水，使用氢氧化钠调节pH为8.0，涂敷在玻璃片材上进行水解缩合，温度为80℃，反应时间为15h，制备获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂。
所述氯仿、氢氧化钠，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述玻璃片材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
第三步，通过热固化法将上述获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂进行固化，固化温度200℃，固化时间1h，获得两亲性聚苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂涂层。
实施例3
第一步，3-三乙氧基硅氧烷-正丙基-3,4-二氢-6-正丁基-2H-1,3-苯并噁嗪的制备方法同实施例1，对甲酚替换为4-正丁基苯酚，获得目标产物苯并噁嗪官能化硅氧烷BP-eos.1HNMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,0.80-0.90,1.20-1.30,1.58-1.70,2.20-2.35,2.65-2.75,3.50-3.60,3.85-4.00,4.80-4.90,6.75-7.15。
所述4-正丁基苯酚，分析纯，购买自北京百灵威科技有限公司。所述3-氨丙基三乙氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述苯并噁嗪官能化硅氧烷BP-eos的结构如下：
所述n为20的聚乙二醇官能化硅氧烷SDPEG-eos制备过程同实施例1。1H NMR(400MHz，氘代氯仿，δ)：0.58-0.67,1.15-1.25,1.30-1.50,1.65-1.80,2.48-2.55,2.90-3.10,3.15-3.25,3.30-3.40,3.50-3.60,3.65-3.78,3.15-4.26.
所述聚乙二醇官能化硅氧烷的结构如下：
所述巯基聚乙二醇丙烯酸酯为分析纯，购买自广州市碳水科技有限公司。所述3-氨丙基三甲氧基硅烷，纯度≥98％，购买自湖北德邦化工新材料有限公司。
所述聚二甲基硅氧烷(PDMS)为二羟基聚二甲基硅氧烷，所述PDMS粘度为100mPa·s。所述聚二甲基硅氧烷，分析纯，购买自Greagent公司。
第二步，将50份BP-eos、40份SDPEG-eos与10份PDMS溶于丙酮(重量为BP-eos与SDPEG-eos重量之和的40％)，加入BP-eos与SDPEG-eos摩尔数之和40倍的水，使用盐酸调节pH为4.5，涂敷在镁合金片材上进行水解缩合，温度为130℃，反应时间为2h，制备获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂。
所述丙酮、盐酸，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述镁合金片材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
第三步，通过热固化法将上述获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂进行固化，固化温度180℃，固化时间2h，获得两亲性聚苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂涂层。
实施例4
第一步，将35份BP-eos、30份CBPEG-mos与35份PDMS(粘度为50mPa·s)溶于N-甲基吡咯烷酮(重量为BP-eos与CBPEG-mos重量之和的200％)，加入BP-eos与CBPEG-mos摩尔数之和30倍的水，使用乙酸调节pH为5.5，涂敷在钛合金片材上进行水解缩合，温度为30℃，反应时间为10h，制备获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂。
所述N-甲基吡咯烷酮、乙酸，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述钛合金片材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
第三步，通过热固化法将上述获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂进行固化，固化温度220℃，固化时间0.5h，获得两亲性聚苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂涂层。
实施例5
第一步，将45份MP-mos、35份SDPEG-eos与20份PDMS(粘度为500mPa·s)溶于乙醇(重量为MP-mos与SDPEG-eos重量之和的500％)，加入MP-mos与SDPEG-eos摩尔数之和10倍的水，使用三乙胺调节pH为9，涂敷在不锈钢材上进行水解缩合，温度为80℃，反应时间为4h，制备获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂。
所述乙醇、三乙胺，分析纯，购买自上海凌峰化学试剂有限公司。所述不锈钢材，150×70×0.5mm，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
第三步，通过热固化法将上述获得所述两亲性苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂进行固化，固化温度200℃，固化时间1h，获得两亲性聚苯并噁嗪和聚乙二醇改性有机硅树脂涂层。
对比例1
按实施例1相同方式得到涂层，不同之处在于涂层组合物为100％PDMS。
实施例6
防污性能评价
按实施例1-5和对比例1所述方法制备涂层样品各三个平行样，平放于边长为25cm的培养皿中，加入100mlf/2培养液300ml和30ml底栖硅藻藻液，在人工气候箱(光照昼夜时间比：12h：12h，温度20℃)中静置培养，7天后对试样拍照检测单位面积内硅藻附着数量，具体数据如表1所示。从表1中数据可以看出，相对于对比例1，实施例1-5样品对硅藻细胞附着明显降低，表明本发明制备涂层具有更好的防污效果。
所述f/2培养液，购买自上海光语生物科技有限公司。所述底栖硅藻，为舟形藻，购买自青岛中科院海藻种质库。所述人工气候箱，MGC-250HP，购买自无锡马瑞特科技有限公司。
表1
实施例7
防污性能评价
按实施例1-5和对比例1所述方法制备涂层样品各三个平行样，将两只已驯化15天的紫贻贝用胶粘在交接线处，放入水族箱中，加入新鲜海水至淹没紫贻贝，每天换水一次，维持海水温度25℃，以充氧泵维持海水中的含氧量，并加入可供贻贝食用的绿藻，培养96h后观察并记录紫贻贝足丝平均数量，具体数据如表2所示。从表2中数据可以看出，相对于对比例1，实施例1-5样品上紫贻贝附着足丝的数量明显减少，表面本发明制备涂层具有更好的防污效果。
所述紫贻贝采自上海金山海域的野生紫贻贝，大小3-4cm。所述新鲜海水取自紫贻贝生长海域，经0.45微米孔径滤膜过滤后，经121℃灭菌。
表2
*足丝平均数＝足丝附着量/受试生物量
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。
