一种复合型碱性聚合物电解质膜制备方法与应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种复合型碱性聚合物电解质膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能够将反应物中的化学能通过电化学反应直接转化成电能的装置，其具有能量转换效率高、噪音小且环境友好的特点，在固定电站、车辆动力系统、便携式电源等领域有巨大的应用前景。碱性膜燃料电池(AEMFC)对比酸性的质子交换膜燃料电池(PEMFC)，具有氧还原动力学反应快、对金属极板腐蚀小、对贵金属需求小、造假低廉等优势，逐渐成为燃料电池研究关注的重点。
碱性聚合物电解质膜(AEM)作为AEMFC的核心部件之一，需要同时满足阻隔阴阳极气体、传导氢氧根离子能力好以及强度高、尺寸和碱稳定性好等特点。早在2011年GéraldineMerle等人在Journal of Membrane Science，377，2011，1-35报道过商业化的基于交联聚苯乙烯的AEM及其胺化衍生物与其它聚合物的共混物在电化学或碱性环境中不是很稳定。VijayalekshmiVijayakumar等人在Journal of Industrial and EngineeringChemistry，70，2019，70-86指出，目前许多研究人员将注意力集中在具有高离子电导率和优异化学稳定性的聚合碱性阴离子交换膜的合成上，以及有利于低成本的新型电催化剂。通过引入各种氢氧化物导电基团如季铵基团，咪唑基团，胍基基团等改性，具有主链结构的聚合物如聚醚酰亚胺，聚苯醚，聚苯并咪唑，聚芳醚砜，聚醚酮和不同的聚合离子液体已广泛用于制备阴离子交换膜。然而，特别是那些具有较高离子基团含量的膜显示出高溶胀性，在高湿度和高温下机械和电化学性能将会变差。文中还指出通过使用嵌段共聚物，交联，共混和使用纳米复合膜可以自适应抵抗膜溶胀并改善膜的性能。
高压静电纺丝做为一种新型的材料制备手段，是在高压静电的条件下使得高分子聚合物溶液带电，在电场力的作用下转变成直径在几百纳米到1微米之间的聚合物纳米纤维，该方法得到的聚合物纤维具有纳米尺寸效应和大比表面积，及聚合物链沿着纤维链取向等特殊性质，在纳米催化、过滤、生物医疗等领域中大有前景。Xue Gong等人在International journal of hydrogen energy，43，2018，21547-21559指出，静电纺丝形成的纤维膜可以展现出优越的电导率(1.7倍于流延膜)，对膜内传质提高较大。
申请号201611146481.2的专利公开了一种复合型碱性聚合物电解质膜，其特点在于利用静电纺丝技术得到碱性聚合物纤维多孔膜，然后采用热压或溶剂浸泡法制备碱性聚合物电解质膜。然而该技术使用热压的方式无法使得纤维膜密实，无法达到阻隔阴阳极气体的要求，溶剂浸泡法又会使得纤维结构破坏，无法利用其聚合物链沿着纤维链取向，加强氢氧根传递的特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合型碱性聚合物电解质膜及其制备方法与应用，通过堆叠致密膜层和纤维多孔膜层，得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体，之后经过官能化和碱交换，得到复合型碱性聚合物电解质膜。所述的复合型碱性聚合物电解质膜具有良好的阻隔阴阳气体能力，良好的离子及水传递特性，展现出高的离子电导率，并且应用于碱性燃料电池展示出良好的性能(60℃，779mW/cm2)。
为实现上述目的，本发明所采取的具体技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合型碱性聚合物电解质膜，制备步骤包括如下：(1)相互交叉叠放n层致密膜层和m层纤维多孔膜层形成的非对称性的复合膜层，(2)将复合膜层经过铵化和碱交换得到所述复合型碱性聚合物电解质膜；所述致密膜层为氯甲基化后的嵌段聚合物通过流延法制备；所述纤维多孔膜层为氯甲基化后的嵌段聚合物通过静电纺丝技术制备；所述的嵌段聚合物为包含苯乙烯嵌段的二嵌段或三嵌段聚合物；n≥1，m≥1，且n和m为整数；致密膜层和纤维多孔膜层是交叉叠放的，n＝m或n＝m+1或m＝n+1；所述致密膜层的孔隙率小于0.1％；所述纤维多孔膜层的孔隙率为10％～80％。
基于以上技术方案，优选的，所述致密膜层的厚度在1-200um；所述纤维多孔膜层的厚度在1-200um，纤维直径在0.1-5um。
其中致密膜层使用流延的方法制备，纤维多孔膜层使用高压静电纺丝的方法制备。致密膜层和纤维多孔膜层都包含一种或多种阴离子传导性树脂前驱体。
本发明另一方面提供一种上述复合型碱性聚合物电解质膜的制备方法，所述方法为：使用嵌段型聚合物，通过氯甲基化反应形成阴离子传导性树脂前驱体，利用阴离子传导性树脂前驱体，独立或连续利用模板流延和高压静电纺丝的方法形成致密膜层和纤维多孔膜层，结合二者形成复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。将复合型碱性聚合物电解质膜前驱体铵化，再进一步碱交换得到复合型碱性聚合物电解质膜。具体步骤如下：
(1)将嵌段聚合物溶于溶剂A中，配置嵌段型聚合物溶液，室温搅拌12h以上至完全溶解，然后向所述嵌段型聚合物溶液中依次加入氯甲基化试剂和催化剂，恒温40-80℃，搅拌反应4-12h，将上述反应后的溶液倒入溶剂B中析出白色絮状物的树脂，分离、洗涤、干燥，得到阴离子传导性树脂前驱体；所述嵌段聚合物、溶剂A、催化剂和氯甲基化试剂的质量比为1:(20～100):(1～5):(2～10)；所述溶剂B的加入量为足量，大约为被析出物的50-200倍；
(2)将步骤(1)中得到的所述阴离子传导性树脂前驱体溶解于溶剂C中，在10-60℃搅拌0.1-24h后得到致密膜层树脂浆液，将所述致密膜层树脂浆液，均匀倒入平板型模具中，放入25-100℃干燥箱中，保持6-48h，使溶剂蒸发，得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体的致密膜层；所述阴离子传导性树脂前驱体与溶剂C的质量比为1:5～100；
(3)将步骤(1)中得到阴离子传导性树脂前驱体溶解于溶剂D中，在10-60℃搅拌10min-24h后得到纤维多孔膜层树脂浆液，a：将所述纤维多孔膜层树脂浆料灌入带有针头的注射装置中，固定在高压静电纺丝机器的支架上，利用高压静电纺丝技术，使用1-30kV的高压将纤维多孔膜层树脂浆液纺在平板或滚筒等形状的收集器上，收集其中以铝箔作为基底，将步骤(2)所述的致密膜层置于基底之上，采用静电纺丝技术，将所述纤维多孔膜层树脂浆液纺于步骤(2)所述的致密膜层一侧，得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体；b：将所述纤维多孔膜层树脂浆液，灌入带有针头的注射装置中，固定在高压静电纺丝机器的支架上，利用高压静电纺丝技术，使用1-30kV的高压将纤维多孔膜层树脂浆液纺在平板或滚筒等形状的收集器上，得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体的纤维多孔膜层；将所述纤维多孔膜层与步骤(2)所述致密膜层热压、表面涂覆或浇灌浸没得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体；所述阴离子传导性树脂前驱体与溶剂D的质量比为1:5～100；
本步骤中可以通过两种方式得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体，其一是分别制造所述的致密膜层和纤维多孔膜层，利用热压或者通过溶剂涂覆表面或浇灌浸没的方式，将二者结合，形成二层或二层以上的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。另一中方式是首先制造步骤致密膜层，将致密膜层固定于高压静电纺丝机的平板或滚筒型收集器上，再按照制造纤维多孔膜层的方法，将纤维多孔膜层直接纺在致密膜层上，形成二层或二层以上的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体；
(4)将步骤(3)中得到的所述复合型碱性聚合物电解质膜前驱体浸泡在铵化溶液中进一步铵化(官能化)，25-60℃下浸泡24-48h后取出，用去离子水冲洗2次以上，得到铵化的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体；所述铵化溶液的加入量为足够浸没所述复合型碱性聚合物电解质膜前驱体即可；所述铵化溶液的浓度为10-50％；所述铵化溶液为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基咪唑或吡啶水溶液中的至少一种；
(5)将步骤(4)中所述铵化的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体浸泡在浓度碱性溶液中碱交换，室温浸泡24-48h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到复合型碱性聚合物电解质膜。
基于以上技术方案，优选的，本发明所述步骤(1)中的嵌段型聚合物溶液主要包括二嵌段共聚物和三嵌段共聚物中的至少一种：二嵌段共聚物包括苯乙烯-丁烯嵌段共聚物(SBS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-氧乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物；苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-氧乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，所述嵌段聚合物中，苯乙烯嵌段含量为10-60wt.％。基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)的溶剂A、步骤(2)的溶剂C和步骤(3)的溶剂D独立选自于氯仿、四氢呋喃、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷中的至少一种；所述溶剂B为乙醇、正丙醇、异丙醇中的至少一种。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中的催化剂为无水氯化锌，无水氯化铝或无水氯化锡中的一种或多种，嵌段聚合物与催化剂的质量之比为1:2～10；所述氯甲基化试剂为1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)。
基于以上技术方案，优选的，本发明所述步骤(3)中高压静电纺丝技术中，针头距离收集器3-20cm，纤维多孔膜层树脂浆液进料速率0.1-3.0mL/h，纺丝电压1-30kV，环境温度10-50℃，相对湿度小于30％。
基于以上技术方案，优选的，本发明所述步骤(3)中热压压力为0.1-5MPa，热压温度为10-80℃，热压时间为1-30min；所述表面涂覆为在致密膜层或纤维多孔膜层表面喷涂或刷涂溶剂D后贴合二者；所述浇灌浸没为使用溶剂D浇灌浸没纺丝多孔层后与致密膜层贴合。
基于以上技术方案，优选的，步骤(4)所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的浓度为0.01～10mol/L。
本发明再一方面提供一种上述复合碱性聚合物电解质膜在碱性燃料电池中的应用，本发明采用上述方法制备的复合型碱性聚合物电解质膜具有良好的离子及水传递特性，展现出高的离子电导率(60℃时25mS/cm，80℃时32mS/cm)，并且应用于碱性燃料电池展示出良好的性能(60℃时779mW/cm2)。
有益效果
制备的复合型碱性聚合物电解质膜具有良好的离子及水传递特性，展现出高的离子电导率(60℃时25mS/cm，80℃时32mS/cm)，并且应用于碱性燃料电池展示出良好的性能(60℃时779mW/cm2)。由于其可以通过层叠的方式，有效地生产出适用于不同环境下的碱性聚合物电解质膜，且制备方法简单，可以利用多针头纺丝联动，大规模制造，在工业上的价值非常高。
附图说明
图1为实施例1制备的复合型碱性聚合物电解质膜截面电镜图。
图2为实施例1制备的复合型碱性聚合物电解质膜纤维多孔膜层电镜图。
图3为实施例1制备的复合型碱性聚合物电解质膜致密膜层电镜图。
图4为实施例2制备的复合型碱性聚合物电解质膜的Cl离子型电导率随时间的变化图。
图5为实施例2、实施例6及对比例1制备的膜的的H2/O2燃料电池性能图。
具体实施方式
以下使用实施例对本发明进行详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
(1)(阴离子传导性树脂前驱体a的制造)
将1g的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物(SEBS)溶于30g有机试剂氯仿中，加入2.17g的无水氯化锡作为催化剂，再加入4.18g的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在55℃搅拌反应6h，将上述反应溶液倒入100g的乙醇中，析出白色絮状沉淀，过滤，烘干，即得到阴离子传导性树脂前驱体a。
(2)将0.1g上述阴离子传导性树脂前驱体a溶解于1.9g的四氢呋喃中室温搅拌6h后得到致密膜层树脂浆液，均匀倒入100cm2平板型模具中，放入60℃干燥箱中，保持24h，使溶剂蒸发，得到复合型碱性聚合物电解质膜的致密膜层。取下上述复合型碱性聚合物电解质膜的致密膜层，采用铝箔作为基底，紧贴于滚筒型高压静电纺丝机器收集器。
(3)同上将0.1g的阴离子传导性树脂前驱体a溶解于1.9g的四氯乙烷中形成5wt.％溶液，室温搅拌6h后得到纤维多孔膜层树脂浆液，灌入带有针头的注射装置中，固定在高压静电纺丝机器的支架上。高压静电纺丝针头距离收集器10cm，纤维多孔膜层树脂浆液进料速率0.5mL/h，纺丝面积200cm2，电压调至10kV，环境温度25℃，相对湿度10％，将纤维多孔膜层树脂浆液纺在上述紧贴于滚筒型高压静电纺丝机器收集器上的复合型碱性聚合物电解质膜致密膜层，得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。
(4)(复合型碱性聚合物电解质膜前驱体的官能化及碱交换)
将复合型碱性聚合物电解质膜前驱体浸泡在33wt.％三甲胺水溶液中进一步官能化(铵化)，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗2次以上，得到铵化的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。随后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到复合型碱性聚合物电解质膜。
实施例2
改变实施例1中步骤(2)和步骤(3)中的阴离子传导性树脂前驱体的质量分别为0.4g和0.2g，其他步骤与加入各试剂比例同实施例1，得到复合型碱性聚合物电解质膜。
实施例3
改变实施例1中步骤(2)和步骤(3)中的阴离子传导性树脂前驱体的质量分别为0.6g和0.3g，其他步骤与加入各试剂比例同实施例1，得到复合型碱性聚合物电解质膜。
测试实施例1-3得到的复合型碱性聚合物电解质膜中致密膜层和纤维多孔膜层的厚度，其结果如表1所述。
表1
图1为实施例1制备的复合型碱性聚合物电解质膜截面电镜图，截面左侧为10um纤维多孔膜层，右侧为5um致密膜层，从图中可以看出其明显的两侧形貌差异，但由于材料一致，无明显的分界。图2为实施例1制备的复合型碱性聚合物电解质膜致密膜层电镜图，从图中可以看出其表面光滑，致密，无针孔。图3为实施例1制备的复合型碱性聚合物电解质膜纤维多孔膜层电镜图，从图中可以看出其形貌为纤维状，纤维直径小于5um，分布均匀，孔隙率高，可形成通孔。
为表征其阴离子传导能力，测试其电导率，图4为实施例2的Cl离子型电导率随温度的变化，由图可见随温度升高，膜电导率随之增大，80℃时可达32mS/cm以上，图5为采用实施例2的H2/O2燃料电池性能，燃料电池性能测试条件：阳极和阴极分别采用PtNi/C和Pt/C电极；氢/氧计量比为2/3；氢/氧增湿罐温度为60/50℃；氢/氧加热带的温度均为60℃；电池温度为60℃；电池氢/氧背压均为0.1MPa。其最高功率密度为779mW/cm2。在碱性燃料电池中可以有很大的应用前景。
实施例4
(1)(阴离子传导性树脂前驱体b的制造)
将1g苯乙烯-乙烯共聚物溶于30g有机试剂氯仿中，加入3.2g的无水氯化锌作为催化剂，再加入4.18g的1,4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)作为氯甲基化试剂，在50℃搅拌反应6h，将上述反应溶液倒入100g的乙醇中，析出白色絮状沉淀，过滤，烘干，即得到阴离子传导性树脂前驱体b。
(2)将0.4g的上述阴离子传导性树脂前驱体b溶解于7.6g四氢呋喃中形成5wt.％溶液，室温搅拌6h后得到致密膜层树脂浆液，均匀倒入100cm2平板型模具中，放入60℃干燥箱中，保持24h，使溶剂蒸发，得到复合型碱性聚合物电解质膜的致密膜层。
(3)取实施例1制备的0.2g的阴离子传导性树脂前驱体a溶解于3.8g四氯乙烷中形成5wt.％溶液，室温搅拌6h后得到纤维多孔膜层树脂浆液，灌入带有针头的注射装置中，固定在高压静电纺丝机器的支架上.高压静电纺丝针头距离收集器10cm，纤维多孔膜层树脂浆液进料速率0.5mL/h，纺丝面积200cm2，电压调至10kV，环境温度25℃，相对湿度10％，将纺丝树脂浆液纺在平板型收集器上，得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体的纤维多孔膜层。
(4)将上述复合型碱性聚合物电解质膜的致密膜层和纤维多孔膜层分别揭下，使用一层致密膜层和一层纤维多孔膜层，堆叠放置。利用平板型油压机在2MPa，60℃下热压3min，得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。
(5)将上述复合型碱性聚合物电解质膜前驱体浸泡在33wt.％三甲胺水溶液中进一步铵化，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗2次以上，得到铵化的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。随后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到复合型碱性聚合物电解质膜。
实施例5
(1)同实施例4中(1)-(3)的步骤所述，得到复合型碱性聚合物电解质膜的致密膜层和纤维多孔膜层。
(2)将所述致密膜层上均匀喷涂少量四氯乙烷，再将所述纤维多孔膜层平铺贴合在致密膜层上，干燥后得到复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。
(3)将上述复合型碱性聚合物电解质膜前驱体浸泡在33wt.％三甲胺水溶液中进一步铵化，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗2次以上，得到铵化的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。随后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到复合型碱性聚合物电解质膜。
实施例6
(1)同实施例4中(1)-(3)的步骤所述，得到复合型碱性聚合物电解质膜的致密膜层和纤维多孔膜层。
(2)将所述致密膜层两侧均匀喷涂少量四氯乙烷，再将两张所述纤维多孔膜层分别平铺贴合在致密膜层两侧，干燥后得到三层的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。
(3)将上述复合型碱性聚合物电解质膜前驱体浸泡在33wt.％三甲胺水溶液中进一步铵化，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗2次以上，得到铵化的复合型碱性聚合物电解质膜前驱体。随后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到复合型碱性聚合物电解质膜。
对比例1
取0.8g实施例1中得到的阴离子传导性树脂前驱体a溶解于15.2g四氢呋喃中形成5wt.％溶液，室温搅拌6h后得到致密膜层树脂浆液，均匀倒入100cm2平板型模具中，放入60℃干燥箱中，保持24h，使溶剂蒸发，得到厚度为40um致密型碱性聚合物电解质膜前驱体。
将上述致密型碱性聚合物电解质膜前驱体浸泡在33wt.％三甲胺水溶液中进一步铵化，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗2次以上，得到铵化的致密型碱性聚合物电解质膜前驱体。随后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到致密型碱性聚合物电解质膜。
采用对比例1的H2/O2燃料电池性能如附图5所示，燃料电池性能测试条件：阳极和阴极分别采用PtNi/C和Pt/C电极；氢/氧计量比为2/3；氢/氧增湿罐温度为60/50℃；氢/氧加热带的温度均为60℃；电池温度为60℃；电池氢/氧背压均为0.1MPa。其最高功率密度为420mW/cm2。对比本发明的实施例2和实施例6制备的复合型碱性聚合物电解质膜H2/O2燃料电池性能可以知道，本发明的复合型碱性聚合物电解质膜的性能更加优异。
对比例2
取实施例1制备的0.2g的阴离子传导性树脂前驱体a溶解于3.8g四氯乙烷中形成5wt.％溶液，室温搅拌6h后得到纤维多孔膜层树脂浆液，灌入带有针头的注射装置中，固定在高压静电纺丝机器的支架上。高压静电纺丝针头距离收集器10cm，纤维多孔膜层树脂浆液进料速率0.5mL/h，纺丝面积200cm2，电压调至10kV，环境温度25℃，相对湿度10％，将纺丝树脂浆液纺在平板型收集器上，得到厚度为40um的纤维多孔型碱性聚合物电解质膜前驱体。
将上述纤维多孔型碱性聚合物电解质膜前驱体浸泡在33wt.％三甲胺水溶液中进一步铵化，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗2次以上，得到铵化的纤维多孔型碱性聚合物电解质膜前驱体。随后浸泡在浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液，室温浸泡24h后取出，用去离子水冲洗至冲洗液pH值为7，得到纤维多孔型碱性聚合物电解质膜。
采用对比例2装配电池，发现阴阳两级通入氮气时，对任意一侧加上背压后，均无法保持恒定压力，原因是气体可以直接穿透纤维多孔膜层。因此只使用纤维多孔膜层无法阻隔阴阳极气体，不适合应用。
