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包括碳硼烷助催化剂的催化剂体系

2023-03-18 23:52:24

包括碳硼烷助催化剂的催化剂体系

　　相关申请的交叉引用

　　本申请要求于2017年10月31日提交的美国临时申请第62/579,413号的优先权权益，所述美国临时申请的内容以其整体并入本文。

　　背景技术

　　为了具有催化活性，烯烃聚合主催化剂需要用适当的助催化剂进行活化。助催化剂对催化剂性能具有巨大影响。常规助催化剂基于MAO和四(五氟苯基)-%20硼酸铵化合物。四(五氟苯基)硼酸根阴离子的弱配位性质是其在基于烯烃的聚合反应中有用的主要原因。美国专利6,245,706中描述了由多核硼烷、碳硼烷或金属碳硼烷衍生的包括大体积阴离子的其它离子聚合催化剂体系。但是，仍然需要能够在高聚合温度(例如，T>170℃)下有效使基于烯烃的聚合物聚合的新型“弱配位”催化剂体系。以下发明已经满足了这一需要。

　　发明内容

　　提供了一种催化剂体系，其包括至少以下的反应产物：A)主催化剂；以及

　　B)至少一种助催化剂结构，所述至少一种助催化剂结构选自以下i)到iii)：

　　i)至少一种包括选自如下所示的结构1的阴离子的助催化剂：

　　其中R1到R12各自独立地选自以下：卤素、取代或未取代的(C1-C40)烃基或者取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Si(N(RC)2)3、Si(O(RC)2)3、Ge(RC)3、 Ge(N(RC)2)3、Ge(O(RC)2)3、P(RC)2、P(N(RC)2)2、P(ORC)2、N(RC)2、NH(RC)、NH2、OH、SH、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、CF2RC、CF(RC)2、RCS(O)-、RCS(O)2-、 (RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或氢，其中每个 RC独立地是取代或未取代的(C1-C35)烃基或者取代或未取代的(C1-C35)杂烃基；并且其中R1到R12中的两个或更多个可以任选地形成一个或多个环结构；并且其中一个或多个氢原子可以任选地被氘取代；并且其中任选地，R1到R12中的一个可以选自PH(RC)2、PH(N(RC)2)2、PH(ORC)、NH(RC)2、NH(RC)2、NH3、OH2、 SH2、OHRC、SHRC以形成中性结构；并且其中每个RC独立地是取代或未取代的(C1-C35)烃基或者取代或未取代的(C1-C35)杂烃基；并且

　　其中R1到R12中的至少一个是卤素；或者

　　ii)至少一种包括选自如下所示的结构2的阴离子的助催化剂：

　　其中R13到R24各自独立地选自以下：卤素、取代或未取代的(C1-C40)烃基或者取代或未取代的(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Si(N(RC)2)3、Si(O(RC)2)3、Ge(RC)3、 Ge(N(RC)2)3、Ge(O(RC)2)3、P(RC)2、P(N(RC)2)2、P(ORC)2、N(RC)2、NH(RC)、NH2、 OH、SH、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、CF2RC、CF(RC)2、RCS(O)-、RCS(O)2-、 (RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-或氢，并且其中每个RC独立地是取代或未取代的(C1-C35)烃基或者取代或未取代的(C1-C35)杂烃基；并且

　　其中R13到R24中的两个或更多个可以任选地形成一个或多个环结构；并且其中一个或多个氢原子可以任选地被氘替换；并且其中任选地，R13到R24中的一个可以选自PH(RC)2、PH(N(RC)2)2、PH(ORC)、NH(RC)2、NH(RC)2、NH3、OH2、 SH2、OHRC、SHRC以形成中性结构；并且其中每个RC独立地是取代或未取代的(C1-C35)烃基或者取代或未取代的(C1-C35)杂烃基；并且

　　其中R13到R24中的至少一个是卤素；或者

　　iii)i和ii的组合。

　　具体实施方式

　　已经发现，卤化的碳硼烷可以用于在高温下有效地催化烯烃的聚合。

　　如上所讨论的，提供了一种催化剂体系，其包括以下的反应产物：A)主催化剂；B)至少一种选自以下i)到iii)的助催化剂结构，每个结构如上所讨论。

　　催化剂体系可以包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。

　　在一个实施例中(下文中为实施例A)，催化剂结构结构1和结构2进一步包括至少一种选自以下的阳离子：[YnX-Lm]+，其中X选自B、C、N、O、Al、 Si、P或S；每个Y独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、 P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、 RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子或氢原子，其中烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RC)2、N(RC)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、 (RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-中的每一个未被取代或被一个或多个RS取代基取代，每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代基、未取代的(C1-C18)烷基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、 RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、 RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，或者Y基团中的两个基团与X一起形成任选地被一个或多个RS取代基取代的杂(C1-C18)亚烃基(即，杂芳基或杂环烷基)，并且其中每个RC为(C1-C40)烃基，并且R独立地是未取代的(C1-C18)烃基；m独立地是0、 1、2或3；L是中性路易斯碱，并且当m＝0时，L不存在；N独立地是2、3、 4或5；

　　或者其中两个或三个[YnX]+可任选地通过连接两个或更多个(C1-C35)烃基、 (C1-C35)杂烃基或RC而连接在一起。

　　在实施例A的某些实施例中，阳离子[Yn-X-Lm]+选自以下：

　　在实施例A的其它实施例中，[Yn-X-Lm]+中的每个烃基和/或杂烃基独立地被一个或多个取代基RS取代；并且每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、 RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基。

　　在一个实施例中，对于结构1、下文的实施例B，R1到R12中的每一个均未被取代；和/或其中，对于结构2、下文的实施例C，R13到R24中的每一个均未被取代。在一个实施例中，对于结构1，R1到R12中的两个或更多个形成一个或多个环结构，其中所述环结构在环中除任何氢原子之外具有3到50个原子；和 /或其中对于结构2，R13到R24中的两个或更多个形成一个或多个环结构，其中所述环结构在环中除任何氢原子之外具有3到50个原子。

　　在实施例B的一些实施例中，R1是氢、卤素或未取代的C1-C18烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基-(C2-C6)烯基甲硅烷基、卤代(C1-C6)烷氧基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基氧基、卤代(C1-C6)烷基、三(二(C1-C6)烷基氨基)甲硅烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、硫代、C2-C6烷酰基、三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基、二(C1-C6)烷基氨基、三(C1-C6)烷基甲锗烷基、三(二(C1-C6)烷基氨基)甲锗烷基、三(C1-C6)烷氧基甲锗烷基、二(C1-C6)烷基膦酰基、二(二(C1-C)烷基氨基)膦酰基、单或二(C1-C20)烷基氨基、氨基、羟基、苯基或三氟甲磺酰氧基。

　　在实施例B的其它实施例中，R1是含有末端烯烃的烃基。含有末端烯烃的烃基的实例可以由式(CH2＝CH)-D-表示，其中D表示C1-C18烷基或C0-C6烷基苯基(C0-C6)烷基。这些烃基的实例包含烯丙基、3-丁烯-1-基、5-己烯-1-基和4-乙烯基苄基。

　　在实施例B的其它实施例中，R1是含有末端烯烃的杂烃基。含有末端烯烃的烃基的实例可以由式(CH2＝CH)-D-表示，其中D表示C1-C18烷基，其中至少一个碳原子、CH基团或CH2基团被选自N、O、S或Si或杂芳基或杂环烷基的杂原子替换。这些烃基的实例包含(1-乙烯基哌啶-4-基)甲基、4-(乙烯基氨基)丁基、(2-(乙烯基氨基)乙氧基)甲基和(4-戊烯-1-基氧基)甲基、(1-烯丙基-1H-咪唑-4- 基)甲基和((6-烯丙基吡啶-3-基)甲氧基)甲基。

　　在实施例C的一些实施例中，R1是氢、卤素或未取代的C1-C18烷基、C1-C6烷氧基(C1-C6)烷基氨基、二(C1-C6)烷基-(C2-C6)烯基甲硅烷基、卤代(C1-C6)烷氧基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基、三(C1-C6)烷基甲硅烷基氧基、卤代(C1-C6)烷基、三(二(C1-C6)烷基氨基)甲硅烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、硫代、C2-C6烷酰基、三(C1-C6)烷氧基甲硅烷基、二(C1-C6)烷基氨基、三(C1-C6)烷基甲锗烷基、三(二(C1-C6)烷基氨基)甲锗烷基、三(C1-C6)烷氧基甲锗烷基、二(C1-C6)烷基膦酰基、二(二(C1-C)烷基氨基)膦酰基、单或二(C1-C20)烷基氨基、氨基、羟基、苯基或三氟甲磺酰氧基。

　　在实施例C的其它实施例中，R1是含有末端烯烃的烃基。这些烃基的实例包含烯丙基、3-丁烯-1-基、5-己烯-1-基和4-乙烯基苄基。

　　在实施例C的其它实施例中，R1是含有末端烯烃的杂烃基。含有末端烯烃的烃基的实例可以由式(CH2＝CH)-D-表示，其中D表示C1-C18烷基，其中至少一个碳原子、CH基团或CH2基团被选自N、O、S或Si或杂芳基或杂环烷基的杂原子替换。这些烃基的实例包含(1-乙烯基哌啶-4-基)甲基、4-(乙烯基氨基)丁基、(2-(乙烯基氨基)乙氧基)甲基和(4-戊烯-1-基氧基)甲基、(1-烯丙基-1H-咪唑-4- 基)甲基和((6-烯丙基吡啶-3-基)甲氧基)甲基。

　　在一个实施例中，对于结构1，R1到R12均不形成环结构；和/或其中对于结构2，R13到R24均不形成环结构。在一个实施例中，对于结构1或2，助催化剂包括至少三个卤素原子、或至少4个卤素原子、或至少5个卤素原子或至少6 个卤素原子。在一个实施例中，助催化剂包括选自以下1)到95)(在以下每个结构中，每个黑点表示硼原子)的结构：

　　在一个实施例中，助催化剂包括选自以上的以下1)到10)、或1)到5) 或以上的1)或2)的结构。

　　合适的主催化剂的实例包含苯氧基型过渡金属络合物(参见例如， WO2007/136497、WO2007/136496和WO2007/136494)；受约束的几何过渡金属络合物(参见例如，US6034022、US 6268444和US 6121185)以及双-茂金属过渡金属络合物(参见例如，US6245706)。每个专利参考文献均通过引用并入本文。

　　在一个实施例中，所述主催化剂选自以下：

　　其中对于结构a到c中的每个结构，每个M独立地是钛、锆或铪，各自独立地处于+2、+3或+4的形式氧化态；并且每个n为0到3的整数，并且其中当 n为0时，X不存在；并且每个X独立地是中性、单阴离子或双阴离子的单齿配体；或者两个X合起来形成中性、单阴离子或双阴离子的二齿配体；并且以使得式(I)的金属-配体络合物总体上是中性的方式选择X和n；并且其中对于结构a(R1到R7)和对于结构b(R1到R7)以及对于结构c(R1到R16)，各自独立地选自以下：(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、 N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、 RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、卤素原子、氢原子，并且其中烃基、杂烃基、Si(RC)3、Ge(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、RCS(O)-、RCS(O)2-、 (RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-中的每一个，并且其中每个R基团独立地未被取代或被所述取代基取代，每个RS独立地选自卤素原子、多氟取代、全氟取代、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、 RC(O)N(R)-或R2NC(O)-；并且

　　其中对于结构a(R1到R7)和对于结构b(R1到R7)以及对于结构c(R1到R16)，两个或更多个R基团独立地可以任选地一起结合成一个或多个环结构，其中这些环结构在环中除任何氢原子之外具有3到50个原子；并且

　　其中对于结构c，每个Z独立地是O、S、N(C1-C40)烃基或P(C1-C40)烃基；并且

　　其中对于结构c，L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中所述(C1-C40) 亚烃基具有包括在结构c中连接Z原子的3-碳原子到10-碳原子连接子主链的部分(L与之键合)，并且所述(C1-C40)杂亚烃基具有包括在式(I)中连接Z原子的3-原子到10-原子连接子主链的部分，其中所述(C1-C40)杂亚烃基的所述3-原子到10-原子连接子主链的所述3到10个原子中的每个原子独立地是O、S、S(O)、 S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中独立地，每个RC独立地是(C1-C30) 烃基或不存在。

　　在一个实施例中，如上所描述的，主催化剂选自结构c。

　　苯氧基型络合物(结构c)的一些实例包含但不限于以下：双((2-氧基 -3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)丙烷1,2-二甲基二基锆 (IV)；双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)丙烷-1,2- 二氯化二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(二苯并-IH-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基) 丙烷-1,2-二甲基二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)-苯基)-2-苯氧基)丙烷-1,2-二氯化二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(1,1-二甲基乙基)苯-1- 基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)丙烷-1,2-二甲基二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(1,1-二甲基乙基)苯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)丙烷-1,2-二氯化二基锆(IV)；双((2-氧基 -3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢-蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-反式-环己烷-1,2-二甲基烯基-1,2-二甲基二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-反式环己烷-1,2-二甲基烯基-1,2-二氯化二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-反式-环己烷-1,2-二甲基烯基-1,2-二甲基二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2- 苯氧基)-反式-环己烷-1,2-二甲基烯基-1,2-二氯化二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(1,1- 二甲基乙基)苯-基)-5-(甲基)-苯基)-2-苯氧基)-反式-环己烷-1,2-二甲基烯基-1,2- 二甲基二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(1,1-二甲基乙基)苯-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-反式环己烷-1,2-二甲基烯基-1,2-二氯化二基锆(IV)；双((2-氧基 -3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢-蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-环己烷-1,3-二甲基二基锆(N)；双((2-氧基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-环己烷-1,3-二氯化二基锆(IV)；双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1- 基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-环己烷-1,3-二甲基二基锆(N)；和双((2-氧基 -3-(二苯并-H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-顺式-环己烷-1,3-二氯化二基锆(IV)。

　　在一个实施例中，如上所描述的，主催化剂选自结构c。

　　受约束的几何络合物(结构a)的一些实例包含但不限于以下：(叔丁基酰胺基)(1,1-二甲基-2,3,4,9-六氢萘-烯基)二甲基硅烷钛二甲基；(叔丁基酰胺基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-11-1,4,5,6,7,8-六氢萘烯基)二甲基硅烷钛二甲基； (叔丁基酰胺基)-(四甲基-5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苄基；(叔丁基酰胺基)-(四甲基-15-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基；(叔丁基酰胺基)(四甲基-5-环戊二烯基)-1,2-乙二基钛二甲基；(叔丁基酰胺基)(四甲基-15-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2-(二甲基氨基)苄基；(叔丁基酰胺基)(四甲基-15-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(III)2,4-二甲基戊二烯基；(叔丁基酰胺基)-(四甲基-15-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(叔丁基酰胺基)-(四甲基-15-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯；(叔丁基酰胺基)-(2-甲基茚基)二甲基-硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯；(叔丁基酰胺基)-(2-甲基茚基)-二甲基硅烷钛(II)2,4-己二烯；和(叔丁基酰胺基)-(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)2,3-二甲基-1,3-丁二烯。

　　在一个实施例中，如上所描述的，主催化剂选自结构b。

　　双金属茂络合物(结构b)的一些实例包含但不限于以下：双(环戊二烯基) 二甲基锆；双(环戊二烯基)二乙基锆；双(环戊二烯基)二丙基锆；双(环戊二烯基) 二丁基锆；双(环戊二烯基)二苯基锆；双(环戊二烯基)二新戊基锆；双(环戊二烯基)二(间甲苯基)锆；双(环戊二烯基)二(对甲苯基)锆；双(叔丁基环戊二烯基)二甲基锆；双-(叔丁基环-戊二烯基)二甲基锆；和双(环己基甲基环戊二烯基)二甲基锆。

　　在一个实施例中，助催化剂包括选自结构1的结构。在另外一个实施例中，助催化剂结构进一步包括选自以下结构a)-j)、r)或q)的至少一个阳离子，每个结构如上所描述。

　　在一个实施例中，对于结构1，烃基和/或杂烃基各自独立地被一个或多个取代基RS取代；并且每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、 R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基。

　　在一个实施例中，对于结构1，其中R1到R12中的每一个均未被取代。

　　在一个实施例中，对于结构1，R1到R12中的两个或更多个形成一个或多个环结构，其中所述环结构在环中除任何氢原子之外具有3到50个原子。

　　在一个实施例中，对于结构1，R1到R12均不形成环结构。

　　在一个实施例中，对于结构1，助催化剂包括至少三个卤素原子、或至少4 个卤素原子、或至少5个卤素原子或至少6个卤素原子。

　　结构1可以包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。

　　在一个实施例中，助催化剂包括选自结构2的结构。在另外一个实施例中，助催化剂结构进一步包括选自以下结构k)-p)的至少一个阳离子，每个结构如上所描述。

　　在一个实施例中，对于结构2，烃基和/或杂烃基各自独立地被一个或多个取代基RS取代；并且每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、F3C-、 FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、R3Si-、R3Ge-、RO-、RS-、RS(O)-、RS(O)2-、R2P-、 R2N-、R2C＝N-、NC-、RC(O)O-、ROC(O)-、RC(O)N(R)-或R2NC(O)-，其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基。

　　在一个实施例中，对于结构2，R13到R24中的每一个均未被取代。

　　在一个实施例中，对于结构2，R13到R24中的两个或更多个形成一个或多个环结构，其中所述环结构在环中除任何氢原子之外具有3到50个原子。在一个实施例中，对于结构2，R13到R24均不形成环结构。

　　在一个实施例中，对于结构2，助催化剂包括至少三个卤素原子、进一步地至少4个卤素原子、进一步地至少5个卤素原子、进一步地至少6个卤素原子。

　　结构2可以包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。

　　还提供了一种聚合物组合物，其包括以下的聚合物产物：乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚物和/或一种或多种二烯，并且其中所述聚合物产物在根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系的存在下发生聚合。

　　还提供了一种用于生产聚合物组合物的方法，所述方法包括：选择乙烯或丙烯；以及在根据权利要求1到23中任一项所述的催化剂体系的存在下使所述乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃共聚物和/或一种或多种二烯聚合。

　　在一个实施例中，聚合温度为-20℃到350℃。

　　还提供了包括至少一种由本发明聚合物组合物形成的组分的制品。

　　如本文所描述的，助催化剂的一般合成如下。

　　定义

　　除非相反地陈述，截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。

　　如本文所使用的，就化学化合物而言，术语“取代的”是指取代基(即，替换例如碳原子上的氢的基团)，所述取代基包括至少一个碳原子或优选地至少一个杂原子(例如，O、S、N、P等)。取代基包含但不限于如上所述的RS取代基，如下：卤素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、 (R)3Si-、(R)3Ge-、(R)O-、(R)S-、(R)S(O)-、(R)S(O)2-、(R)2P-、(R)2N-、(R)2C＝N-、 NC、(R)C(O)O-、(R)OC(O)-、(R)C(O)N(R)-和(R)2NC(O)-；其中每个R独立地是未取代的(C1-C18)烷基。

　　如本文所使用的，就化学化合物而言，术语“未取代的”是指缺乏包括至少一个杂原子(例如，O，S，N，P等)的取代基。

　　如本文所使用的，术语“烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的一价(单自由基或自由基)化学基团。烃基的实例是烷基、烯基、环烷基和芳基。如本文所使用的，术语“取代的烃基”是指其中至少一个氢原子被包括至少一个杂原子的取代基取代的烃基。

　　如本文所使用的，术语“杂烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或 CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团替换的烃基。这些杂烃基的实例是CH3O-(甲氧基)、CH3CH2NH-(乙氨基)、(CH3CH2)2NC6H4-(二甲氨基苯基)、CH3OCH2CH2OCH2-(甲氧基乙氧基甲基)。杂原子包含但不限于O、N、P、 Si和S。杂烃基的其它实例包含杂环烷基(如哌啶基、哌嗪基、吗啉基、呋喃基、吡咯烷-1-基甲基、氮杂环庚烷-1-基甲基和噻唑烷-3-基甲基)和杂芳基(如吡啶基、嘧啶基、吡啶-4-基甲基、咪唑基、咪唑基甲基、噻唑基和噁唑基)。

　　如本文所使用的，术语“取代的杂烃基”是指其中至少一个氢原子被包括至少一个杂原子的取代基取代的杂烃基。

　　如本文所使用的，术语“亚烃基”是指仅含有氢原子和碳原子的二价(双自由基)化学基团。如本文所使用的，术语“取代的亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包括至少一个杂原子的取代基取代的亚烃基。

　　如本文所使用的，术语“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子或CH基团或 CH2基团被杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的亚烃基，例如， -CH2CH2OCH2CH2-(氧基二-(2,1-乙烷)二基)、-CH2CH2CH2CH2O-(4-丁酰基-1-氧基)、-OCH2CH2O-(1,2-乙二基-双(氧基))。杂原子包含但不限于O、N、P、Si和 S。如本文所使用的，术语“取代的杂亚烃基”是指其中至少一个氢原子被包括至少一个杂原子的取代基取代的杂亚烃基。

　　如本文所使用的，术语“芳基”意指苯基(即，单环芳基)或双环体系，所述双环体系含有芳族双环体系中的至少一个苯环或仅包含碳原子的芳族双环。双环芳基可以是薁基、萘基或稠合到单环环烷基、单环环烯基或单环杂环基的苯基。双环芳基通过双环体系的苯基部分内含有的任何碳原子或具有萘基或薁基环的任何碳原子连接到母体分子部分。双环芳基的稠合的单环环烷基或单环杂环基部分任选地被一个或两个氧代和/或硫代基取代。双环芳基的代表性实例包含但不限于薁基、萘基、二氢茚-1-基、二氢茚-2-基、二氢茚-3-基、二氢茚-4-基、2,3-二氢吲哚-4-基、2,3-二氢吲哚-5-基、2,3-二氢吲哚-6-基、2,3-二氢吲哚-7-基、茚-1-基、茚-2-基、茚-3-基、茚-4-基、二氢萘-2-基、二氢萘-3-基、二氢萘-4-基、二氢萘-1-基、5,6,7,8-四氢萘-1-基、5,6,7,8-四氢萘-2-基、2,3-二氢苯并呋喃-4-基、2,3-二氢苯并呋喃-5-基、2,3-二氢苯并呋喃-6-基、2,3-二氢苯并呋喃-7-基、苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-4-基、苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基、2H- 色满-2-酮-5-基、2H-色满-2-酮-6-基、2H-色满-2-酮-7-基、2H-色满-2-酮-8-基、异吲哚啉-1,3-二酮-4-基、异吲哚啉-1,3-二酮-5-基、茚-1-酮-6-基、茚-1-酮-7-基、2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烷-5-基、2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烷-6-基、2H-苯并 [b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-5-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-6-基、2H-苯并[b][1,4] 噁嗪3(4H)-酮-7-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-8-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮 -5-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-7-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-8-基、喹唑啉-4(3H)- 酮-5-基、喹唑啉-4(3H)-酮-6-基、喹唑啉-4(3H)-酮-7-基、喹唑啉-4(3H)-酮-8-基、喹喔啉-2(1H)-酮-5-基、喹喔啉-2(1H)-酮-6-基、喹喔啉-2(1H)-酮-7-基、喹喔啉 -2(1H)-酮-8-基、苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-4-基、苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-5-基、苯并[d] 噻唑-2(3H)-酮-6-基和苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-7-基。在某些实施例中，双环芳基为 (i)萘基或(ii)苯环，所述苯环稠合到5元或6元单环环烷基、5元或6元单环环烯基或5元或6元单环杂环基，其中稠合的环烷基、环烯基和杂环基任选地被独立地是氧代或硫代的一个或两个基团取代。

　　如本文所使用的，术语“环烷基”或“环基”意指单环或双环环烷基环体系。单环体系是含有3到8个碳原子的环状烃基，其中这些基团可以是饱和或不饱和的，但不是芳族的。在某些实施例中，环烷基是完全饱和的。单环环烷基的实例包含环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环环烷基环体系是桥连的单环或稠合的双环。桥连的单环含有单环环烷基环，其中所述单环的两个不相邻的碳原子通过一个碳原子与三个其它碳原子之间的亚烷基桥(即，-(CH2)w-形式的桥连基团，其中w是1、2或3) 连接。双环体系的代表性实例包含但不限于双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷和双环[4.2.1]壬烷。稠合的双环环烷基环体系含有稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环环烷基环。桥接或稠合的双环环烷基通过单环环烷基环内含有的任何碳原子连接到母体分子部分。环烷基任选地被独立地是氧代或硫代的一个或两个基团取代。在某些实施例中，稠合的双环环烷基是稠合到苯环、5元或 6元单环环烷基、5元或6元单环环烯基、5元或6元单环杂环基或5元或6元单环杂芳基的5元或6元单环环烷基环，其中所述稠合的双环环烷基任选地被独立地是氧代或硫代的一个或两个基团取代。

　　如本文所使用的，术语“卤代”或“卤素”意指-Cl、-Br、-I或-F。

　　术语“卤代烷基”和“卤代烷氧基”是指烷基或烷氧基，视情况而定，所述烷基或烷氧基被一个或多个卤素原子取代。

　　如本文所使用的，术语“杂芳基”意指含有至少一个杂芳族环的单环杂芳基或双环体系。单环杂芳基可以是5元或6元环。5元环由两个双键和一个、两个、三个或四个氮原子以及任选地一个氧原子或硫原子组成。6元环由三个双键和一个、两个、三个或四个氮原子组成。5元或6元杂芳基通过杂芳基内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。单环杂芳基的代表性实例包含但不限于呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和三嗪基。双环杂芳基由稠合到苯基的单环杂芳基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基组成。双环杂芳基的稠合的环烷基或杂环基部分任选地被一个或两个独立地是氧代或硫代的基团取代。当双环杂芳基含有稠合的环烷基、环烯基或杂环基环时，则双环杂芳基通过双环体系的单环杂芳基部内含有的任何碳原子或氮原子连接到母体分子部分。当双环杂芳基是稠合到苯并环的单环杂芳基时，则双环杂芳基通过双环体系内的任何碳原子或氮原子连接到母体分子部分。双环杂芳基的代表性实例包含但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并二唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、噌啉基、5,6-二氢喹啉-2-基、5,6-二氢异喹啉-1-基、呋喃吡啶基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、萘啶基、喹啉基、嘌呤基、5,6,7,8-四氢喹啉-2-基、5,6,7,8-四氢喹啉 -3-基、5,6,7,8-四氢喹啉-4-基、5,6,7,8-四氢异喹啉-1-基、噻吩并吡啶基、4,5,6,7- 四氢苯并[c][1,2,5]噁二唑基、2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二噁烷-5-基和6,7-二氢苯并[c][1,2,5]噁二唑-4(5H)-酮基。在某些实施例中，稠合的双环杂芳基是稠合到苯环、5元或6元单环环烷基、5元或6元单环环烯基、5元或6元单环杂环基或5元或6元单环杂芳基的5元或6元单环杂芳基环，其中所述稠合的环烷基、环烯基和杂环基任选地被独立地是氧代或硫代的一个或两个基团取代。

　　如本文所使用的，术语“杂环基”和“杂环烷基”意指单环杂环或双环杂环。单环杂环是3元、4元、5元、6元或7元环，其含有至少一个独立地选自由O、N和S组成的组中的杂原子，其中所述环是饱和的或不饱和的，但不是芳族的。3元或4元环含有1个选自由O、N和S组成的组中的杂原子。5元环可以含有零个或一个双键以及一个、二个或三个选自由O、N和S组成的组中的杂原子。6元或7元环含有零个、一个或两个双键以及一个、二个或三个选自由O、N和S组成的组中的杂原子。单环杂环通过单环杂环内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。单环杂环的代表性实例包含但不限于氮杂环丁烷基、氮杂环戊烷基、氮杂环丁烷基、二氮杂环戊烷基、1,3-二噁烷基、 1,3-二氧戊环基、1,3-二硫杂环戊基、1,3-二硫代烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧化硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、硫代吡喃基和三硫杂环戊烷基。双环杂环是稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环或单环杂芳基的单环杂环。双环杂环通过双环系统的单环杂环部分内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。双环杂环基的代表性实例包含但不限于2,3-二氢苯并呋喃-2-基、2,3-二氢苯并呋喃-3-基、吲哚-1- 基、吲哚-2-基、吲哚-3-基、2,3-二氢苯并噻吩-2-基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基、八氢-1H-吲哚基和八氢苯并呋喃基。杂环基任选地被独立地是氧代或硫代的一个或两个基团取代。在某些实施例中，双环杂环基是稠合到苯环、5元或6元单环环烷基、5元或6元单环环烯基、5元或6元单环杂环基或5元或6元单环杂芳基的5元或6元单环杂环基环，其中所述双环杂环基任选地被独立地是氧代或硫代的一个或两个基团取代。

　　如本文所使用的，术语“组合物”包含构成所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。

　　如本文所使用的，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以并入聚合物中和/ 或聚合物内。

　　如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)以及由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。

　　如本文所使用的，术语“基于烯烃的聚合物”是指以聚合形式包括大量烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于聚合物的重量)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。如本文所使用的，术语“基于烯烃的互聚物”是指以聚合形式包括大量烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的互聚物。如本文所使用的，术语“基于烯烃的共聚物”是指以聚合形式包括大量烯烃单体(例如乙烯或丙烯)(基于共聚物的重量)和共聚单体作为仅有的两种

　　单体类型的共聚物。

　　如本文所使用的，术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合形式包括大量乙烯单体(基于聚合物的重量)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。如本文所使用的，术语“基于乙烯的互聚物”是指以聚合形式包括大量乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的互聚物。如本文所使用的，术语“基于乙烯的共聚物”是指以聚合形式包括大量乙烯单体(基于共聚物的重量)和共聚单体作为仅有的两种单体类型的共聚物。

　　如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包括大量乙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包括大量乙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。

　　如本文所使用的，术语“基于丙烯的聚合物”是指

　　以聚合形式包括大量丙烯单体(基于聚合物的重量)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。如本文所使用的，术语“基于丙烯的互聚物”是指以聚合形式包括大量丙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种共聚单体的互聚物。如本文所使用的，术语“基于丙烯的共聚物”是指以聚合形式包括大量丙烯单体(基于共聚物的重量)和共聚单体作为唯一两种单体类型的共聚物。

　　如本文所使用的，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包括大量丙烯单体(基于互聚物的重量)和至少一种α-烯烃的互聚物。如本文所使用的，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包括大量丙烯单体(基于共聚物的重量)和α-烯烃作为唯一两种单体类型的共聚物。

　　如本文所使用的，术语“丙烯/乙烯互聚物”是指以聚合形式包括大量丙烯单体(基于互聚物的重量)和乙烯的互聚物。如本文所使用的，术语“丙烯/乙烯共聚物”是指以聚合形式包括大量丙烯单体(基于共聚物的重量)和乙烯作为唯一两种单体类型的共聚物。

　　如本文所使用的，术语“主催化剂”是指过渡金属络合物，当所述络合物被助催化剂活化时，能够聚合一种或多种α-烯烃。实例或主催化剂包含但不限于双茂金属络合物、受约束的几何络合物和苯氧基型络合物。

　　术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”以及其衍生词并不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由……组成”将任何其它组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。

　　测试方法

　　密度-根据ASTM D-1928制备用于测量密度的样品。使用ASTM D-792、方法B在样品压制的一小时内进行测量。

　　熔体指数-根据ASTM-D 1238、条件190℃/2.16kg测量熔体指数(I2)，并且以每10分钟洗脱的克数进行报告。根据ASTM-D 1238、条件190℃/10kg测量熔体流动速率(I10)，并且以每10分钟洗脱的克数进行报告。

　　凝胶渗透色谱法(GPC)

　　根据以下程序，通过GPC测试乙烯/α-烯烃互聚物的性质。GPC系统由配备有机载差示折光计(RI)的沃特世(Waters)(马萨诸塞州米尔福德(Milford,MA)) 150℃高温色谱仪(其它适合的高温GPC仪器包含聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire,UK))型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包含来自珀里莫查公司(Polymer ChAR)(西班牙巴伦西亚 (Valencia,Spain))的IR4红外检测器、精密检测器(马萨诸塞州阿默斯特 (Amherst,MA))、2角度激光散射检测器型号2040和威斯克泰(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿(Houston,TX)150R 4毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和第一检测器中的至少一个第一检测器的GPC有时被称为“3D-GPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。根据样品，出于计算目的使用光散射检测器的15度角或90度角。使用Viscotek TriSEC软件版本3和4通道Viscotek 数据管理器DM400进行数据收集。

　　系统还配备有来自聚合物实验室(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可以使用适合的高温GPC柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或20 微米混合孔径填料的四个30cm Polymer Labs柱(MixA LS，聚合物实验室)。样品传送室在140℃下操作并且柱室在150℃下操作。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样本制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯 (BHT)。两种溶剂均用氮气进行鼓泡。在160℃下轻轻搅拌聚乙烯样品四小时。注入体积为200微升。将通过GPC的流动速率设定为1毫升/分钟。

　　在通过运行二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准品来运行实例之前，对 GPC柱组进行校准。标准品的分子量(MW)在580到8,400,000克/摩尔的范围内，并且标准品含在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在各个分子量之间具有至少十个分离度。标准品混合物购自聚合物实验室(英国什罗普郡)。聚苯乙烯标准品按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，并且对于小于1,000,000的分子量，以“50ml溶剂中0.05g”制备。轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准品在80℃下溶解。首先运行窄标准品混合物并且按顺序降低最高分子量组分以使降解最小化。使用稍后提到的聚苯乙烯和聚乙烯的马克-霍温克(Mark-Houwink)K和a(有时称为α)值将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯Mw。有关该程序的演示参见实例部分。

　　使用3D-GPC，还可以使用先前提到的相同条件从合适的窄聚乙烯标准品中独立地获得绝对重均分子量(“Mw,Abs”)和本征粘度。这些窄线性聚乙烯标准品可以从聚合物实验室(英国什罗普郡；部件号PL2650-0101和PL2650-0102)获得。

　　用于确定多检测器偏移的系统方法以与Balke、Mourey等人(Mourey和Balke,《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》,第12章,(1992))(Balke、 Thitiratsakul、Lew、Cheung、Mourey,《色谱聚合物》,第13章,(1992))公布的方式一致的方式进行，从而优化了来自陶氏1683宽聚苯乙烯(美国聚合物标准公司(American Polymer Standards Corp.)；俄亥俄州曼托(Mentor,OH))的三重检测器对数(MW和本征粘度)结果或其等效于来自窄聚苯乙烯标准品校准曲线的窄标准品柱校准结果。考虑到检测器体积偏移确定，分子量数据以与 Zimm(Zimm,B.H.,《化学物理杂志(J.Chem.Phys.)》,16,1099(1948))和 Kratochvil(Kratochvil，P.,《聚合物溶液的经典光散射(Classical Light Scattering fromPolymer Solutions)》,《爱思唯尔(Elsevier)》,纽约牛津(Oxford,NY), (1987))公布的方式一致的方式获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于确定分子量的总注入浓度，所述质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或聚乙烯标准品之一。所计算的分子量使用来自提到的一种或多种聚乙烯标准品的光散射常数和折射率浓度系数dn/dc0.104来获得。通常，质量检测器响应和光散射常数应通过分子量超过约50,000道尔顿的线性标准品确定。粘度计校准可以使用制造商描述的方法完成，或者可替代地，通过使用合适的线性标准品(如标准参考物质(SRM)1475a、1482a、1483或1484a)的公布值完成。假设色谱浓度低至足以消除解决第2病毒系数效应(浓度对分子量的影响)。

　　Mw-gpc确定

　　为了获得Mw-gpc值，色谱系统由聚合物实验室型号PL-210或聚合物实验室型号PL-220组成。柱室和传送室在140℃下操作。三个聚合物实验室型号10-μm 混合-B柱用于具有1,2,4-三氯苯的溶剂中。以50mL溶剂中0.1g聚合物的浓度制备样品。用于制备样品的溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。通过在 160℃下轻微搅拌4小时制备样品。所使用的注射体积为100微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。使用购自聚合物实验室的二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准品对GPC柱组进行校准。使用等式1A将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(EQN 1A)其中M是分子量，A的值为0.4315，并且B等于1.0。确定三阶多项式以建立对数分子量校准作为洗脱体积的函数。使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。重均分子量的精度在<2.6％时表现优异。

　　除非另有所述，否则在30℃下在瓦里安(Varian)VNMRS-500或VNMRS-400 光谱仪上获得1H-NMR-1H-NMR-光谱(500MHz或400MHz)。化学位移参考 CDCl3中的TMS(δ＝0.00)。

　　实验

　　以下实例示出本发明但是并不旨在限制本发明的范围。

　　主催化剂(PCAT 1-4)

　　助催化剂-1)“An Bor”代表苯胺硼酸盐[Me2N(H)Ph]+[B(C6F5)4]-。2)“Carb”代表苯胺碳硼烷[Me2N(H)Ph]+[HCB11Cl11]-。3)“Bis H borate”代表双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐[(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[B(C6F5)4]-。原子下标的范围描绘了阳离子是各种链长的混合物。4)“Carb-H”代表 [Me2N(H)Ph]+[HCB11H11]-。5)“Bis H Carb”代表 [(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[HCB11Cl11]-6)“Bis H Carb-Me”代表 [(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[HCB11Me11]-

　　[Me2N(H)Ph]+[HCB11Cl11]-(Carb)的合成

　　在填充Ar的手套箱中，将[Me2N(H)Ph]Cl(74.0mg，0.469mmol)和Na[HCB11Cl11](255.6mg，0.469mmol)在50mL培养管中以固体组合，并且加入约10mL C6H5F。将混合物在室温(RT)下搅拌16小时。将具有白色沉淀物的溶液在硅藻土垫上过滤，放入25mL施兰克烧瓶(Schlenk flask)中，并且将沉淀物用3x 2mL C6H5F洗涤。从滤液中去除挥发物，得到白色固体。收集固体，并且用3x 2mL戊烷冲洗。将固体转移到10mL施兰克烧瓶中，并且在室温下真空干燥2小时。1H NMR示出了约7％的残余C6H5F(校正的MM 650.8341 g/mol)。产率：243.4mg,0.3740mmol,80％.1H NMR,500MHz,(CD2Cl2):δ7.94(s, 1H,N-H),7.69-7.66(m,3H,Ar-H),7.55(d,J＝8Hz,2H,Ar-H),3.47(s,6H, Me2NH-Ph),3.32(s,1H,HCB11Cl11).

　　[Me2N(H)Ph]+[HCB11H11]-(Carb-H)的合成

　　将Cs[HCB11H11](347.2mg，1.26mmol)在80℃下溶解在约5mL H2O中。将[Me2N(H)Ph]Cl(198.4mg，1.26mmol)的水溶液与Cs[HB11H11]溶液组合，并且观察到白色沉淀。将混合物搅拌两小时，然后冷却至室温。将白色固体收集在玻璃熔块上，先后用3x 2mL H2O和3x 2mL戊烷洗涤。将固体转移到10mL 施兰克烧瓶中，并且然后在40℃下真空干燥过夜。产率：182.7mg,0.689mmol, 55％.1H NMR,500MHz,(CD2Cl2):δ8.22(s,1H,N-H),7.65-7.61(m,3H,Ar-H), 7.55(d,J＝8Hz,2H,Ar-H),3.41(s,6H,Me2NH-Ph),2.50(s,1H,HCB11H11), 2.26-1.19(br m,11H,HCB11H11).

　　[(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[HCB11Cl11](Bis H Carb)的合成

　　在50mL施兰克烧瓶中，将Na[CHB11Cl11](327mg，0.600mmol)于10mL 氟苯中的溶液加入到[(C18-22H37-45)2N(Me)H]]Cl(343mg，0.600mmol)于10mL 氟苯中的溶液中。一经混合，立即形成沉淀，并且将混合物进一步搅拌2小时并通过短硅藻土垫过滤。去除滤液的溶剂后，通过使甲苯溶液穿过短硅胶垫来对油进行纯化以得到标题化合物。产率：570mg,0.0538mmol,90％.1H NMR(500 MHz,CD3CN):δ6.78(brs,1H,NH),3.95(s,1H,CHB11Cl11),3.02(t,4H,NCH2), 2.75(s,3H,NCH3),1.64(m,4H,CH2),1.26-1.32(m,60H,CH2),0.88(t,J＝6.9Hz, 6H,CH3).13C{1H}NMR(126MHz,CD3CN):δ57.1(s,α-CH2,2C),47.3(brs,CHB11Cl11),40.9(s,N–Me),32.6(s,CH2,2C),30.4-29.6(m,CH2,24C),26.8(s, CH2,2C),24.4(s,CH2,2C),23.3(s,CH2,2C),14.4(s,末端CH3,2C).11B NMR (128MHz,CD3CN):δ-2.25(br,1B,p-B),-9.72(br,5B,o/m-B),-12.79(br,5B, o/m-B).

　　[(C18-22H37-45)2N(Me)H]+[HCB11Me11]-(Bis H Carb-Me)的合成

　　向配备有磁力搅拌棒的20mL小瓶中加入Cs[HCB11Me11]·2环丁砜(200 mg，0.30mmol)和5mL 4:1PhF:CH3CN混合物，得到透明的淡黄色溶液。向该溶液中加入[(C18-22H37-45)2N(Me)H]]Cl(171mg，0.30mmol)导致形成白色沉淀。溶液被允许搅拌2小时，并且然后通过硅藻土塞过滤。将滤液浓缩成黄色油，将其溶于乙醚中，并且通过另一硅藻土塞过滤。将溶液再次浓缩成黄色油，并且在减压下干燥。用水(8x，2mL部分)洗涤油，用甲苯(4x)研磨，并且在50℃下减压干燥以提供标题化合物，其中剩余0.2当量环丁砜。产率：153mg,0.178mmol,60％产率.1H NMR(500MHz,丙酮-d6):δ3.45(m,4H,CH2),3.17(s, 3H,CH3),1.91(m,4H,CH2),1.49-1.20(m,60H,CH2),1.10(br s,1H,carb C–H), 0.88(t,J＝6.9Hz,6H,CH3),0.15(s,15H,B–CH3),-0.38(s,15H,B–CH3),-0.50(s, 3H,B–CH3).13C{1H}NMR(126MHz,丙酮-d6):δ61.4(br s,碳硼烷-C),57.3(s, α-CH2,2C),40.9(s,N–Me),33.0(s,CH2,2C),32.0–28.8(m,CH2,24C),27.6(s, γ-CH2,2C),25.0(s,β-CH2,2C),23.7(s,CH2,2C),14.8(s,末端CH3,2C),-0.27– -4.02(br m,B–CH3,11C).11B NMR(128MHz,丙酮-d6):δ0.48(br,1B,p-B),-7.70 (br,5B,o/m-B),-11.11(br,5B,o/m-B).

　　[Na]+[H2C＝C(H)CH2-CB11Cl11]-的合成

　　向50mL施兰克烧瓶中加入[Me3NH]+[HCB11Cl11]-(500mg，0.86mmol)、 2.5当量NaH(51.5mg，2.15mmol)和THF(20mL)。将所得悬浮液在室温下搅拌2小时，直到其停止起泡。在真空下去除所有挥发物，并且然后加入THF (20mL)和烯丙基溴(89μL，124.6mg，1.03mmol)。将悬浮液在室温下进一步搅拌过夜。通过使溶液通过短硅藻土垫过滤来去除NaCl。真空去除所有挥发物后，获得作为白色固体的[Na]+[H2C＝C(H)CH2-CB11Cl11]-。残余物用冷戊烷洗涤并且在真空下干燥以提供产物。产率：427mg,0.73mmol,85％产率.1H NMR (500MHz,CD3CN):δ6.10(ddt,J＝17.2,9.9,7.4Hz,1H),5.13(dq,J＝16.7,1.4 Hz,1H),5.08–5.01(dq,J＝16.7,1.4Hz,1H),3.01(d,J＝7.3Hz,3H).11B NMR (128MHz,CD3CN):δ-3.03,-10.10,-11.73.13C NMR(125MHz,CD3CN):δ137.5 (s,CHCH2),116.5(s,CHCH2),54.0(brs,碳硼烷-C),29.4(s,CH2CHCH2).

　　[(C8H17)2N(Me)H]+[H2C＝C(H)CH2-CB11Cl11]-的合成

　　在50mL施兰克烧瓶中，将[Na]+[H2C＝C(H)CH2-CB11Cl11]-(300mg，0.513 mmol)于THF(10mL)中的溶液加入到[(C8H17)2N(Me)H]+[Cl]-(165.3mg，0.564 mmol)于THF(10mL)中的溶液中。一经混合，立即形成沉淀。将混合物进一步搅拌2小时，然后通过短硅藻土垫过滤。将滤液在真空内浓缩，并且通过使甲苯溶液穿过短硅胶垫来对油进行纯化以去除过量的氯化铵盐。滤液在真空内的浓缩提供作为粘稠的淡黄色油的[(C8H17)2N(Me)H]+[H2CC(H)CH2CB11 Cl11]-。产率：360mg,0.44mmol,86％产率.1H NMR(500MHz,CDCl3):δ6.16(ddt,J＝17.2,9.9,7.4Hz,1H),5.20(dq,J＝16.7,1.4Hz,1H),5.12(dq,J＝16.7,1.4Hz, 1H),3.01(d,J＝7.3Hz,3H),3.15(vt,J＝7.5Hz,4H),3.08(d,J＝7.4Hz,2H),2.97 (s,3H),1.80(p,J＝8.0Hz,4H),1.44–1.21(m,22H),0.89(t,J＝7.0Hz,3H).11B NMR(128MHz,CDCl3):δ-3.53,-10.47,-11.75.13C NMR(125MHz,CD3CN):δ 137.6(s,CHCH2,1C),116.5(s,CHCH2,1C),57.1(s,α-CH2,2C),54.0(brs,碳硼烷 -C,1C),40.8(s,N-Me,1C),32.3(s,CH2,2C),29.6(s,CH2,2C),29.5(s, CH2CHCH2,1C),26.9(s,CH2,2C),24.5(s,CH2,2C),23.3(s,CH2,2C),14.4(s,末端-Me,2C).

　　代表性乙烯/1-辛烯聚合程序

　　乙烯辛烯共聚在2L Parr间歇反应器中进行。该反应器被设计用于乙烯辛烯共聚。反应器通过电加热罩加热，并且通过含有冷却水的内部蛇形冷却盘管冷却。反应器和加热/冷却系统均通过Camile TG过程计算机控制和监测。反应器的底部装配有排放阀，所述排放阀将反应器内容物排空到SS排放罐中，所述排放罐预先填充有催化剂杀灭溶液(通常为5mL的IRGAFOS 168/IRGANOX 1010/甲苯混合物)。将排放罐排入30加仑排污罐中，其中二者均用N2吹扫。用于聚合或催化剂补充的所有化学品均通过纯化柱运行以去除可能影响聚合的任何杂质。使1-辛烯、甲苯和ISOPAR E穿过2个柱，第一个柱含有A2氧化铝，第二个柱含有Q5反应物。使乙烯穿过2个柱，第一个柱含有A204氧化铝和4A 分子筛，第二个柱含有Q5反应物。使用于转移的N2穿过含有A204氧化铝、4A 分子筛和Q5反应物的单个柱。

　　首先从含有ISOPAR E和辛烯的喷射罐装载反应器。喷射罐通过使用其安装的实验室规模填充到装载设定点。溶剂加入后，将反应器加热至聚合温度设定点。当处于用于维持反应压力设定点的反应温度时，将乙烯加入反应器中。通过微动流量计监测乙烯加入量。将催化剂和一种或多种活化剂与适量的甲苯混合以获得期望的摩尔浓度溶液。在惰性手套箱中处理催化剂和一种或多种活化剂，将其吸入到注射器中并且增压转移到催化剂喷射罐中。然后用甲苯冲洗3 次，每次5mL。在乙烯加入前，通过催化剂喷射罐将10微摩尔MMAO加入到反应器中。当达到反应器压力设定点时，加入催化剂和活化剂。

　　在催化剂加入后，立即监测反应时间。通常在催化剂成功运行的前两分钟内观察到放热以及降低的反应器压力。然后通过Camile加入乙烯以维持反应器中的反应压力设定点。这些聚合运行10分钟，然后停止搅拌器，并且打开底部排放阀以将反应器内容物排空到排放罐中。将排放罐内容物倒入放置在实验通风橱中的托盘中，在实验室通风橱中蒸发掉溶剂过夜。然后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在真空烘箱中将其在真空下加热至高达140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物以获得产率/效率，并且提交供聚合物测试。表1-6中示出了结果。

　　将在以上聚合中用作助催化剂的苯胺碳硼烷[Me2N(H)Ph][HCB11H11]与传统的助催化剂(如四(五氟苯基)硼酸苯胺[Me2N(H)Ph][B(C6F5)4]和双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐[(C18-22H37-45)2N(Me)H][B(C6F5)4)])进行比较。在 140℃下研究了四种不同的催化剂体系，并且在190℃下研究了两种催化剂体系。已经发现，苯胺碳硼烷(Carb)助催化剂导致了非常活跃的催化体系，其中其活性与基于四(五氟苯基)硼酸盐的活化剂的活性几乎相同。这些结果清楚地表明，碳硼烷阴离子不仅具有良好的弱配位功能，而且在高温下也非常稳定。

　　在不脱离本发明精神和本质属性的情况下，本发明可以以其它形式呈现，并且因此应参考所附权利要求书而不是前述说明书来指示本发明范围。

　　表1