一种高延展性光学硬化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及保护膜技术领域，具体涉及一种高延展性光学硬化膜及其制备方法。
背景技术
近年来，手机产品开始逐步进入全面屏时代，各家厂商也在屏幕的呈现方式上各种各样，为了增加屏占比，采用2.5D/3D以及瀑布屏、全面屏等不同的方式。各种各样的成型要求也决定了硬化涂层的延展性不能太低，延展性太低的硬化层在成型时容易出现裂纹或者成型后形状保持差，即就是在环测后容易弹回复原。因此需要一种既具备硬化性能也需要具备高延展性的光学硬化膜。
目前这种高延展性光学硬化膜主要有以下两种方案：第一种方案是使用普通PET基膜的方式，对基膜进行硬化涂布处理，但是这种方式的保护膜的硬化涂层所具备的物性和延展性不能很好的平衡，会出现使用一定次数之后出现裂纹的情况，也会出现在环测之后贴合翘曲的情况；第二种方式通过后固化的方式，相当于改进了成型方式，涂液中使用了热固化-UV的双重固化的成分，先进行热固化或者进行热固化后再进行一部分的UV固化，使体系中可反应的成分处于半反应的状态，再贴合之后进行UV固化使之反应充分。但是这种方式需要消费者或者厂商配合使用后端的UV固化，且在运输中的控制也成为了难题。以上这两种方案在一定程度上提供了保护膜一定的防护，但是其相应的都会产生其他缺陷，还有待改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有同类型保护膜所不具备的对于高延展性以及其他物性的均衡的技术缺陷，提供一种高延展性光学硬化膜及其制备方法。本发明高延展性光学硬化膜兼具贴合性能、防指纹效果和耐磨性。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种高延展性光学硬化膜，包括自上而下依次层叠的高延展性硬化层、底涂层及基材层；
以质量百分含量计，所述高延展性硬化层包括六官能度的不饱和官能团的聚合物30％～45％、溶剂45％～63％、引发剂2％～8％和添加剂1％～5％；上述质量百分含量为高延展性硬化层各组分占高延展性硬化层全部组分的百分比；
以质量百分含量计，所述底涂层包括三官能度或四官能度的不饱和官能团的聚合物20％～55％、溶剂40％～75％和引发剂2％～8％；上述质量百分含量为底涂层各组分占底涂层全部组分的百分比；
所述不饱和官能团的聚合物包括聚氨酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物中的任意一种或几种。
上述技术方案中，所述高延展性硬化层为由硬化涂液经加热烘烤使溶剂挥发之后，再进行者UV照射后固化而形成的涂层，进而经过熟化之后，固化充分从而具有硬度、耐磨以及其他物性的功能。
上述技术方案中，所述底涂层为由热固化或UV固化涂液经固化后而形成的涂层，主要功能为防止硬化涂液对于基材的渗透，从而影响基材本身的特性；另外一个功能为促进高延展性硬化层对于基材的附着力。
优选地，所述六官能度的不饱和官能团的聚合物为含有可反应双键个数为6的六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
优选地，所述溶剂包括异丙醇、丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇单丁基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或几种。
更优选地，所述溶剂为甲基异丁基酮。
优选地，所述引发剂包括2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的任意一种或两种。
更优选地，所述引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或1-羟基环己基苯基甲酮。
优选地，所述添加剂包括表面流平助剂、二氧化硅粒子分散液、助引发剂、反应催化剂中的任意一种或两种，起到调整硬化涂层性能的作用。
更优选地，所述添加剂为流平剂。
最优选地，所述流平剂为硅氧烷改性全氟聚醚聚合物。
优选地，所述三官能度或四官能度的不饱和官能团的聚合物为含有可反应双键个数为3或4的三官能度或四官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
优选地，所述高延展性硬化层的厚度为1～10μm。
更优选地，所述高延展性硬化层的厚度为2～8μm。
优选地，所述底涂层为UV固化形式。
优选地，所述底涂层的厚度为0.1～10μm。
更优选地，所述底涂层的厚度为0.1～5μm。
优选地，所述基材层为透明基膜层，所述基材层的材料为PET、TAC、SRF、PI、TPU、COP中的任意一种。
更优选地，因TPU独特的性质，所述基材层的材料为TPU。
最优选地，所述基材层为宁波惠之星新材料科技有限公司生产，品名为H8HY1T-NR-080。
优选地，所述基材层的厚度为75～125μm。
优选地，所述基材层的厚度为50～125μm。
一种高延展性光学硬化膜的制备方法，包括如下步骤：
第一涂布步骤：取已经涂布好的基材层，在所述基材层的上层先单面涂布底涂液，经过烘箱加热，挥发掉溶剂后，再进行UV固化得到底涂层；
第二涂布步骤：在完成第一涂布步骤的情况下，在所述底涂层的上层涂布高延展性硬化涂液，再经烘箱加热，挥发掉溶剂后，再进行UV固化得到高延展性硬化层。
优选地，所述第一涂布步骤中，所述底涂层采用微凹涂布方式进行涂布，涂布辊的转速为3～17m/min，基材的进料速度为5～25m/min，烘箱温度为60～150℃，固化时间为2～5min，UV固化能量为100～300mJ/cm2。
更优选地，所述第一涂布步骤中，涂布辊的转速为5～13m/min，基材的进料速度为8～16m/min，烘箱温度为60～80℃，固化时间为2～4min，UV固化能量为200～300mJ/cm2。
优选地，所述第二涂布步骤中，所述高延展性硬化层采用微凹涂布方式进行涂布，涂布辊的转速为3～17m/min，涂完底涂层的基材的进料速度为5～25m/min，烘箱温度为60～150℃，固化时间为2～4min，UV固化能量为100～600mJ/cm2。
更优选地，所述第二涂布步骤中，涂布辊的转速为5～13m/min，涂完底涂层的基材的进料速度为8～16m/min，烘箱温度为60～80℃，固化时间为2min，UV固化能量为150～300mJ/cm2。
本发明的基本原理：
本发明提供了一种高延展性光学硬化膜，主要包括基材层、中间底涂层和最表层的高延展性硬化层。其中基材层为宁波惠之星新材料科技有限公司生产的具有特殊光学结构的透明基材，中间底涂层为具备粘结、防止溶剂渗透以及起到过渡模量作用的热固化或者UV固化涂层，高延展性硬化层为具备高耐磨、高水解以及高延展性等功能的UV固化涂层。
本发明的基材层是一层同时具有抗跌落、成型性能好、且具有稳定光通量的基材；本发明通过特定的高延展性光学硬化涂层及其制备方法，有效的发挥了透明基材所具有的优势，利用底涂层防止了涂液对于基材的渗透并且保证了附着力，且底涂层作为中间过渡层，由于模量处于两者之间，间接作为中间模量过渡层而有限改善了传统结构易撕裂的情况，而最表层的高延展性光学涂层既提供了光学硬化膜所需要的各项物性，也使保护膜具有优越的成型效果。
本发明所提供的保护膜的涂布覆合方法工艺要求简单，操作安全且容易实现。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明保护膜具有高延展性，可普遍应用于各类手机的屏幕保护，能实现各种成型方式，且考虑到指纹解锁，基材的选用可满足产品光通量的要求；并且该保护膜具有优异的触摸手感和耐磨性，在长时间使用的情况下可防止刮花，防止指纹残留，为屏幕提供稳定、有效及全面的保护；
(2)本发明提供的一种高延展性光学硬化膜，克服了现有保护膜不能实现各种成型方式，或者不具有普适性的光通量要求的缺陷；
(3)本发明所述高延展性光学硬化膜通过采用双层涂布结构的方式，并在第二涂布层中使用反应性更好的添加剂，增强了成品的耐磨性能以及表面水接触角。
附图说明
图1为本发明实施例1所述高延展性光学硬化膜的结构示意图。
图中各个附图标记的对应的部件名称是：
1-高延展性硬化层；2-底涂层；3-基材层。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例和附图作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于对本发明进一步说明，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容后，该领域的技术人员对本发明作出一些非本质的改动或调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～3及对比例1～4所述三官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为沙多玛(中国)有限公司生产的CN8009 NS，六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为长兴特殊材料有限公司生产的6161-100，十六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为沙多玛(中国)有限公司生产的CN2302，流平剂为上海柯纽国际贸易有限公司的UVR-610，基材层为宁波惠之星新材料科技有限公司生产，品名为H8HY1T-NR-080。
实施例1
一种高延展性光学硬化膜，如图1所示，包括自上而下依次层叠的高延展性硬化层1、底涂层2及基材层3。
以质量百分含量计，所述高延展硬化层1包括六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物30％(具备较好柔韧性以及硬度，作为主要成膜物质)，甲基异丁基酮63％、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦4％，流平剂硅氧烷改性全氟聚醚聚合物(调整成膜后的性能)3％。
以质量百分含量计，所述底涂层2包括三官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物25％，甲基异丁基酮69％、1-羟基环己基苯基甲酮6％。
所述基材层3为透明基膜层。
本实施例所提供的保护膜的透明基材层3具有特殊结构及成型方式，不会影响屏下指纹解锁，且本身的模量较低，易于实现各种方式的成型。该透明基材层3的功能多样、且可以根据目的调整性能。
如上所述的一种高延展性光学硬化保护膜的制备方法，包括如下步骤：
第一涂布步骤：取透明基材层3，在所述透明基材层3的上层单面涂布底涂涂液，经过烘箱加热，挥发掉溶剂后，再进行UV固化得到底涂层2；
第二涂布步骤：取第一涂布步骤中的透明基材膜，在所述底涂层2的上层涂布高延展性硬化涂液，再经烘箱加热，挥发掉溶剂后，再进行UV固化得到高延展性硬化层1。
在所述第一涂布步骤中，基材层3的厚度为100μm；所述底涂层2采用微凹涂布方式进行涂布，涂布辊的转速为5～6m/min，基材的进料速度为10m/min，烘箱温度为120℃，固化时间为2min，UV固化能量为200～250mJ/cm2，涂层厚度为1.0μm。
在所述第二涂布步骤中，所述高延展率硬化涂层1采用微凹涂布方式进行涂布，涂布辊的转速为6～8m/min，涂完底涂层2的基材的进料速度为10m/min，烘箱温度为80℃，固化时间为2min，UV固化能量为200～250mJ/cm2，涂层厚度为2.6μm。
本实施例所提供的保护膜在透明基材层3上设有底涂层2，底涂层2在固化完成后可保持很好的附着性，且可以防止硬化涂液对于基材的渗透。
本实施例所提供的保护膜在底涂层2上设有高延展性硬化层1，高延展性硬化层1在完成固化后可达到至少105°水接触角，至少60°油接触角，保证残留的指纹印更容易擦除，而且可以达到钢丝绒耐磨至少2500次的要求。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：
以质量百分含量计，所述高延展性硬化层1包括六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物38％，甲基异丁基酮55％、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5％，流平剂硅氧烷改性全氟聚醚聚合物2％。
以质量百分含量计，所述底涂层2包括三官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物40％，甲基异丁基酮53％、1-羟基环己基苯基甲酮7％。
如上所述的一种高延展性光学硬化保护膜的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在所述第一涂布步骤中，涂布辊的转速为7～8m/min，基材的进料速度为10m/min，烘箱温度为120℃，固化时间为2min，UV固化能量为200～250mJ/cm2，涂层厚度为2.0μm。
在所述第二涂布步骤中，涂布辊的转速为6～8m/min，涂完底涂层的基材的进料速度为10m/min，烘箱温度为80℃，固化时间为2min，UV固化能量为200～250mJ/cm2，涂层厚度为3.1μm。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：
以质量百分含量计，所述高延展性硬化层1包括六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物43％，甲基异丁基酮47％、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦5％，流平剂硅氧烷改性全氟聚醚聚合物5％。
以质量百分含量计，所述底涂层2包括三官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物55％，甲基异丁基酮41％、1-羟基环己基苯基甲酮4％。
如上所述的一种高延展性光学硬化保护膜的制备方法，与实施例1基本相同，区别在于：
在所述第一涂布步骤中，涂布辊的转速为10m/min左右，基材的进料速度为12m/min，烘箱温度为120℃，固化时间为2min，UV固化能量为200～250mJ/cm2，涂层厚度为3.5μm左右。
在所述第二涂布步骤中，涂布辊的转速为9m/min左右，涂完底涂层的基材的进料速度为10m/min，烘箱温度为80℃，固化时间为2min，UV固化能量为250～300mJ/cm2，涂层厚度为3.7μm左右。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例硬化膜中没有底涂层2。
本对比例硬化膜的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：本对比例取消第一涂布步骤中的底涂层2，直接在所述透明基材层3上涂布高延展性硬化层1。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例高延展性硬化层1中的添加剂的添加量为0.5％，硬化膜的制备方法进行相应调整。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例高延展性硬化层中1的聚合物为十六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，硬化膜的制备方法进行相应调整。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别在于，本对比例底涂层2的聚合物为六官能度的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，硬化膜的制备方法进行相应调整。
效果实施例
对实施例1～3及对比例1～4中制备的薄膜的主要性能进行测试，结果见表1。其中，耐磨性采用钢丝绒耐磨测试仪测试，负载1kg，耐磨次数越高，抗磨损效果越好；水接触角采用水接触角测试仪进行测试，水接触角越高表明表面抗污效果越好；伸长率和拉伸强度均采用万能试验机测试，伸长率越高相对来说成型效果会好。
表1 实施例1～3及对比例1～4中制得的薄膜的性能测试结果
由表1可见，由于实施例1～3各膜层成分配比以及制备工艺在本发明所述范围内，因此所得高延展性光学硬化膜的各项性能处于合理范围内。
另外，对比例1相较实施例1，由于没有底涂层，因此抗撕裂以及拉伸等性能受影响较大，由于表面助剂渗透导致水接触角下降明显；对比例2相较实施例1，水接触角以及耐磨性能受影响较为严重，说明薄膜性能受高延展性硬化层1的添加剂的添加量的较大影响；对比例3相较实施例1，由于高延展性硬化涂层官能度高，成膜后收缩率大，容易产生内部收缩，因此导致抗撕裂和抗拉伸性能影响较为严重；对比例4相较实施例1，由于对比例4中底涂层使用的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为六官能度，不具备过渡模量的作用，因此导致层间模量差距大、抗撕裂性差。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
