一种累托石基阻燃气凝胶及其制备和应用
技术领域
本发明属于粘土深加工领域，更加具体地说，涉及一种累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶的制备方法。
背景技术
粘土矿物的功能化和高值化利用对提高我国经济效益和社会效益具有十分重要的意义。其中，我国大型累托石矿床的数量占世界第一位，具有明显的资源优势。累托石是一种由二八面体蒙脱石层(2:1型)和二八面体云母层(2:1型)以1:1比例组合而成的规则混层粘土矿物。其中的蒙脱石层使得累托石具有离子交换性、膨胀性、悬浮性等特点，在水中易形成稳定的悬浮体系。但累托石以粉末状态存在，易团聚，难于直接应用于阻燃领域。目前，将累托石用作阻燃添加剂制备成各种复合材料的研究仍然较少。
气凝胶材料作为一种新兴材料，具有高孔隙率(80-99.8％)、高比表面积(120-1000cm2·g-1)、低密度(0.001-0.5g·cm-3)、低导热率(约0.005W·m-1·k-1)等优良特性，可广泛应用于航空航天、工业、建筑、阻燃等多个领域。
粘土气凝胶作为一种绿色环保型气凝胶，其制备原料丰富价格低廉、制备工艺简单环保，制备过程中不会对环境造成二次污染，具有广阔的应用前景和实用价值。但是一般的粘土气凝胶力学性能较差，在受到外力时容易发生结构坍塌，层间剥离等情况，极大地限制了粘土基气凝胶的使用范围。到现在为止已经有许多研究者尝试采用多种方法来增强粘土气凝胶材料的机械强度，如：添加纤维、聚合物等。但是大量聚合物的加入会使得材料的阻燃隔热性能急剧降低，而聚合物添加太少又不足以改善其机械性能。因此，在不降低粘土气凝胶阻燃性能的前提下，提升粘土气凝胶的机械性能仍是一项重大挑战。
发明内容
为解决传统粘土基气凝胶材料强度低、脆性大、易断裂、不具备弹性、机械性能不理想等缺陷，本发明第一目的在于，提供一种累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶，旨在提供一种具有良好机械性能、优异阻燃性能的累托石基气凝胶。
本发明第二目的在于，提供一种累托石基阻燃气凝胶的制备方法，旨在制得所述机械性能优异、阻燃性能优异的累托石基阻燃气凝胶。
本发明第三目的在于，提供所述的累托石基阻燃气凝胶在阻燃防火材料中的应用。
不同于其他黏土，累托石结构以及性质特殊，容易团聚，很难分散开，与其他有机溶剂的兼容性差，制备出的气凝胶容易分层，因而，很难制备出结构均一，性能稳定的气凝胶。为此，本发明人经过深入研究，提供以下方案：
一种累托石基阻燃气凝胶，包括聚苯胺/聚乙烯醇复合气凝胶、以及原位复合在该复合气凝胶中的累托石@纤维素纳米晶复合材料；
所述的累托石@纤维素纳米晶复合材料包括二维的累托石以及复合在其层间和/或表面的一维纤维素纳米晶。
本发明研究发现，创新地在聚苯胺、聚乙烯醇的复合气凝胶中原位复合所述的累托石@纤维素纳米晶复合材料，有助于协同改善阻燃性能，并改善材料的机械性能，赋予所述的材料良好的弹性、柔性，使其在行业内首次实现弯曲、折叠以及压缩等性能。
累托石易团聚，和其他材料兼容性差，难于成功制成气凝胶、难于发挥出良好的机械以及阻燃性能。为解决该技术难题，成功将累托石引入至气凝胶中，本发明创新地预先采用一维棒状的纤维素纳米晶对所述的二维层状累托石的表面和/或层间进行负载改性，并创新地将其原位负载至由聚苯胺、聚乙烯醇互穿、交联、缠绕等方式形成的复合聚合物的气凝胶中，基于各成分以及成分之间的结构特性，可以协同改善材料的柔性、弹性等机械性能，还有效改善材料的阻燃性能；研究表明，本发明所述的阻燃气凝胶具有低导热率，良好的机械性能(柔韧性，弹性，可弯曲性)和优异的阻燃性能。
本发明中，采用二维累托石为基底，配合所述的一维纤维素纳米晶的表面和/或层间插层改性的结构特性是赋予所述的材料良好的阻燃性能、低导热性能以及优异机械性能的关键之一。
本发明中，所述累托石是钠基和/或钙基累托石中的一种。
优选地，所述累托石为累托石原矿和/或其改性材料。
所述的改性材料为累托石原矿在300～900℃的热改性处理的材料。本发明人研究意外地发现，对所述的累托石进行所述温度下的改性处理，特别是所述的优选温度下的热处理，有助于促进与所述的其他成分以及结构的相互作用，进一步改善阻燃气凝胶的阻燃性能。
作为优选，所述的改性材料为累托石原矿在350～600℃；进一步优选为400～500℃的热改性处理的材料。研究意外发现，在该优选条件下进行改性处理，有助于进一步改善所述的材料的阻燃性能。
所述的热改性处理过程的升温速率例如为5～10℃/min；升温至所述的温度下保温热改性的时间为1～2h。
本发明中，所述的纤维素纳米晶优选为经桉木浆水解，氢氧化钠催化，然后羧甲基化反应获得。
作为优选，所述纤维素纳米晶的长度为0.1至0.5μm，直径为3至10nm。
本发明中，累托石、纤维素纳米晶的重量比为2～12:1；优选为6～10:1。
累托石、聚苯胺的重量比为1：0.01～0.5，优选为1：0.025～0.25。
累托石、PVA(聚乙烯醇)的重量比为1:0.5～3；优选为1:0.8～1.2。
优选地，所述的气凝胶的孔隙率为80～90％；密度为0.01-0.2g/cm3。
本发明还提供了一种所述的累托石基阻燃气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：
将纤维素纳米晶、累托石在溶液中进行自组装，得到累托石@纤维素纳米晶复合材料的悬浮液A；
步骤(2)：
向步骤(1)的悬浮液A中添加苯胺、无机酸和氧化剂，进行原位聚合，得到分散有累托石@纤维素纳米晶复合材料-聚苯胺的分散液B；
步骤(3)：
将分散液B与聚乙烯醇溶液混合，随后将混合溶液进行冷冻干燥，得到所述的阻燃气凝胶。
本发明所述的制备方法，创新地预先将一维的纤维素纳米晶对二维累托石进行自组装改性，使其负载在累托石的表面以及层间，再让其参与苯胺的原位聚合，使其原位复合在聚苯胺的结构中，进一步配合所述的PVA的互穿、交联、缠绕，最后经冷冻干燥得到所述的阻燃气凝胶。本发明所述制备方法简单，容易实现，且能够成功制得具有优异机械性能，较低导热系数，优异阻燃性能的材料。本发明借助于所述的纤维素纳米晶对累托石的表面以及层间改性，进一步配合所述的苯胺原位聚合以及PVA的掺合改性的一锅法处理思路，能够有效改善制得的材料的机械性能；此外，研究还发现，制得的阻燃气凝胶具有横向的三维网络结构和径向的波形层结构，该气凝胶结构配合所述的成分，有助于进一步协同改善所述的气凝胶的隔热性能。
本发明技术方案，以二维累托石为基底，并创新地利用一维纤维素纳米晶对其进行组装改性是制备所述兼具良好机械性能和阻燃性能的关键。研究发现，进一步控制纤维素纳米晶、累托石的质量比，有助于进一步改善材料的机械性能和阻燃性能。
本发明中，步骤(1)中，纤维素纳米晶、累托石的质量比为1：2～10；优选为1：6～10。
优选地，悬浮液A中，累托石@纤维素纳米晶复合材料的重量浓度为1-4％；优选为2～3％。
本发明中，在创新地将纤维素纳米晶和累托石自组装的基础上，进一步配合所述苯胺的原位聚合，有助于进一步改善材料的机械性能，并协同改善阻燃性能。
本发明中，所述的累托石@纤维素纳米晶复合材料可参与苯胺的原位聚合，例如，提供聚合交联位点，利于聚苯胺链的缠绕等，如此均可协同改善材料的机械性能和阻燃性能。
本发明中，所述苯胺的聚合方式以及聚合条件可采用现有方法。
作为优选，步骤(2)中，苯胺的用量相对于累托石的重量比0.01～0.5：1；优选为0.025～0.25：1。
所述的无机酸为盐酸、磷酸中的至少一种。
原位聚合起始溶液中，无机酸的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
所述的氧化剂为过硫酸盐、十二烷基硫酸铵、过氧化氢、重铬酸盐中的至少一种。
所述的氧化剂相对于苯胺的摩尔量比为0.5～1:1。
原位聚合在不高于10℃的温度下进行；优选在冰浴中进行。
原位聚合的时间为5-24h。
本发明中，在所述的原位聚合的基础上，进一步与PVA复合，借助于PVA链与所述的原位聚合物之间的相互穿插、交联等相互作用，获得原位复合有累托石@纤维素纳米晶复合材料的聚苯胺/聚乙烯醇复合聚合物，最后进行冷冻干燥，制得所述的阻燃气凝胶。
本发明中，聚乙烯醇溶液的浓度为1.5～3％。
聚乙烯醇相对于苯胺的质量为2～60:1。
本发明中，所述的冷冻干燥方式可采用现有方法。
本发明提供了一种选优的累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将纤维素纳米晶以去离子水稀释并搅拌均匀，得到纤维素纳米晶溶液(纤维素纳米晶的浓度优选为0.25-1％)，随后加入累托石，在搅拌和超声下自组装，得到悬浮液A(悬浮液A中，累托石按质量浓度为2-3wt％的含量添加)；
步骤(b)：将无机酸、苯胺单体加入步骤(a)得到的悬浮液A中，搅拌同时超声波分散，再加入过硫酸铵原位聚合，得到累托石/聚苯胺分散液B；
步骤(c)：将步骤(b)得到的累托石/聚苯胺分散液B中加入聚乙烯醇溶液，搅拌混合得混合溶液(所述的聚乙烯醇按混合溶液中浓度为1.5～3％的含量添加)；
步骤(d)：将步骤(c)得到的混合溶液冷冻干燥，得到累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶。
优选地，在步骤(a)中，所述纤维素纳米晶是从桉木浆中提取而来。
优选地，在步骤(b)中，整个过程中都伴随着搅拌和超声，并且在冰浴中进行。
优选地，在步骤(c)中，所述聚乙烯醇溶液的制备方法为：将聚乙烯醇溶于去离子水中，于70～95℃条件下搅拌3～10h，得到聚乙烯醇溶液。
本发明还包含所述的制备方法制得的阻燃气凝胶。
本发明还提供了所述的阻燃气凝胶的应用，将其用作阻燃防火材料；进一步优选，将其用作建筑阻燃防火材料。
有益效果：
1、本发明创新地提供了一种累托石基阻燃气凝胶，其创新地以累托石为骨架，并采用纤维素纳米晶对其进行预负载和/或插层改性，进一步协同苯胺的原位聚合以及PVA的互掺改性，通过所述的成分以及成分之间特殊的复合协同，可以有效改善材料的分散性，进而提高材料的机械性能，不仅如此，还有效协同改善材料的阻燃性能。研究发现，本发明所述的阻燃气凝胶，其具有低导热率(其范围在0.07-0.3W/(m·k))，良好的机械性能(柔韧性，弹性，可弯曲性)和优异的阻燃性能(释热峰值在5-50kJ/m2)，垂直燃烧等级能达到V-0级别，阻燃效果显著，在建筑的阻燃隔热材料等领域具备良好的应用前景。
2、通过累托石构建气凝胶的框架结构，纤维素纳米晶改性的累托石与聚苯胺、聚乙烯醇均具有良好的亲水性，相容性良好，可以协同复合赋予气凝胶良好的机械性能；此外，所述的气凝胶具有横向的三维网络结构和径向的波形层结构，基于所述的气凝胶的结构以及成分特性，有助于协同改善所述的气凝胶的阻燃性能；
3.本发明采用冷冻干燥技术制备累托石基阻燃隔热气凝胶，生产成本低，在建筑的阻燃隔热材料领域具备良好的应用前景。
附图说明
图1为累托石的XRD图和SEM图；
图2为实施例3制得的累托石基阻燃隔热气凝胶材料燃烧前、后的SEM微观结构图；其中，(a)为燃烧前平面图，(b)为燃烧前截面图；(c)为燃烧后的照片，(d)为燃烧后的SEM图；
图3为实施例3制得的累托石基气凝胶的机械性能示意图；
图4为对比例2(图4第一行)，实施例3(R450，图4中间行)和实施例4(图4第三行)制得的累托石基气凝胶的燃烧效果图；
图5为实施例1-4及对比例2制得的累托石基气凝胶的锥量测试曲线；
图6为实施例4的图片；
图7为增加聚苯胺用量的气凝胶(实施例5)的图片；
图8为增加聚乙烯醇用量的气凝胶(实施例6)的图片；
图9为不添加纤维素纳米晶的气凝胶(对比例1)的图片；
图10为不添加聚苯胺的气凝胶(对比例3)的图片；
图11为不添加聚乙烯醇的气凝胶(对比例4)的图片；
图12为改变纤维素纳米晶的添加顺序的气凝胶(对比例5)底层的SEM图；
图13为直接用合成好的聚苯胺(对比例6)的图片；
图14为直接用羧甲基纤维素钠代替纤维素纳米晶(对比例7)的图片；
图15为凹凸棒石基气凝胶(对比例8)的图片；
图16为蒙脱石基气凝胶(对比例9)的图片；
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下案例，所述的纤维素纳米晶(CNC，8.0wt％)为经桉木浆水解，氢氧化钠催化，然后羧甲基化反应获得。其长度为0.1至0.5μm，直径为3至10nm。
购自桂林奇宏科技有限公司；
以下案例，所采用的累托石为累托石原矿，其为钙基累托石，由湖北钟祥名流累托石开发有限公司提供；
累托石原矿改性处理过程的升温速率为5～10℃/min；在所述的热改性温度下的保温时间为1～2h。
所述的聚乙烯醇(PVA，Mw 145000)，购自上海国药集团。
实施例1：
一种累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g累托石原矿配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA 8g,下同)，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶。得到的气凝胶具有三维稳定结构及较好的柔韧性、弹性，密度为0.092g/cm3。
实施例2：
和实施例1相比，区别主要在于，采用300℃焙烧后的累托石，具体为：
一种累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g 300℃焙烧的累托石配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA 8g)，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶。得到的气凝胶具有三维稳定结构及较好的柔韧性、弹性，密度为0.089g/cm3。
实施例3：
和实施例1相比，区别主要在于，采用450℃焙烧后的累托石，具体为：
一种累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g 450℃焙烧累托石配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA重量8g)，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶。得到的气凝胶具有三维稳定结构及较好的柔韧性、弹性，密度为0.094g/cm3。
实施例4：
和实施例1相比，区别主要在于，采用900℃焙烧后的累托石，具体为：
一种累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g 900℃焙烧的累托石配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基气凝胶。气凝胶结构发生坍塌，不具备三维结构，也不具备柔韧性及弹性，聚合物和粘土发生明显的分层，最终得到的气凝胶见图6，密度为0.46g/cm3。
实施例5：
和实施例1相比，区别主要在于，增加聚苯胺用量，具体为：
一种累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g累托石原矿配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入1.0g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.75g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA重量,8g)，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶。得到的气凝胶SEM如图7，与图2a相比，孔径变小，孔隙间有更多的聚合物缠绕。
实施例6：
和实施例1相比，区别主要在于，增加聚乙烯醇用量，具体为：
一种累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入207.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g累托石原矿配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入160mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA16g)，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基超弹性、柔韧性阻燃气凝胶。得到的气凝胶SEM如图8，与图2a相比，孔隙几乎全被聚合物填充。
对比例1：
和实施例1相比，区别主要在于，未采用纤维素纳米晶对累托石进行预处理改性，具体为：
步骤(1)：将8g累托石原矿加入292g去离子水稀释并搅拌均匀配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到样品。
冷冻干燥后得到的样品如图9，气凝胶结构发生坍塌，不具备三维结构，也不具备柔韧性及弹性。
对比例2：
和实施例1相比，区别主要在于，未添加累托石，具体为：
步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，超声分散，得到纤维素纳米晶溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的纳米晶/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液，得到纳米晶/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到非气凝胶样品。
对比例3
和实施例1相比，区别主要在于，未添加聚苯胺，具体为：
步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g累托石原矿配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将步骤(1)得到的累托石@纤维素纳米晶分散液中加入100mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液，得到累托石/聚乙烯醇二元复合溶液；步骤(3)：将步骤(2)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基阻燃材料。
冷冻干燥后得到的材料如图10，由于没有原位聚合得到聚苯胺，因而材料显示出累托石本身的灰色。材料的机械性能较差，不具备柔韧性和弹性，且材料表面有明显的裂纹，很容易断裂，因而没有对其阻燃性能进行进一步测试。
对比例4
和实施例1相比，区别主要在于，未添加PVA，具体为：
包括以下步骤：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g累托石原矿配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基材料。
冷冻干燥后得到的材料如图11，材料结构发生坍塌，且聚苯胺和累托石没有很好地粘结在一起，有明显的孔洞，故而没有对其阻燃性能进行进一步测试。
对比例5
和实施例1相比，区别主要在于，改变纤维素纳米晶的添加顺序，未预先采用纤维素纳米晶对累托石进行预处理改性。具体为：将8g钙基累托石原矿加入292g去离子水稀释并搅拌均匀配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石悬浮液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA 8g)，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入步骤(3)得到的复合溶液中并搅拌均匀，步骤(5)：将步骤(4)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基气凝胶。
冷冻干燥后得到的气凝胶SEM如图12，与累托石基气凝胶(图2a)相比，图12没有出现明显的三维结构，阻燃性能测定显示较差。
对比例6
和实施例1相比，区别主要在于，未通过苯胺原位合成聚苯胺，而是选用已合成好的聚苯胺，具体为：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g累托石原矿配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将0.5g聚苯胺加入到步骤(1)得到的溶液中，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA 8g)，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基材料。
冷冻干燥后得到的材料如图13，由于直接加入聚苯胺，因而气凝胶呈现灰黑色。材料的机械性能较差，不具备柔韧性和弹性，材料表面有明显的裂纹，且很容易断裂，因而没有对其阻燃性能进行进一步测试。
对比例7
和实施例1相比，区别主要在于，用普通的羧甲基纤维素钠替换纤维素纳米晶，具体为：步骤(1)：将1.0g羧甲基纤维素钠加入299g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g累托石原矿配置成累托石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的累托石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的累托石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到累托石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的累托石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA 8g)，得到累托石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到累托石基气凝胶。得到的气凝胶与对比例5类似，累托石在发生团聚，沉积到底层。
冷冻干燥后得到的气凝胶底层呈现白色(累托石为灰色)，这可能是由于羧甲基纤维素钠沉积到底层，因此，对底层的气凝胶进行了进一步表征，SEM如图14，可以看到明显的羧甲基纤维素钠颗粒，说明羧甲基纤维素钠没有和气凝胶中的其他物质发生相互作用，因此，没有对其阻燃性能进行进一步测试。
对比例8
和实施例1相比，区别主要在于，用凹凸棒石替换累托石，具体为：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g凹凸棒石配置成凹凸棒石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的凹凸棒石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的凹凸棒石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到凹凸棒石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的凹凸棒石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA 8g)，得到凹凸棒石/聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到凹凸棒石基气凝胶。
冷冻干燥后得到的气凝胶如图15，与累托石基气凝胶相比，凹凸棒石基气凝胶表面有很大的空隙，SEM图的孔径相比图2a更大。故而没有对阻燃性能进行进一步测试。
对比例9
和实施例1相比，区别主要在于，用蒙脱石替换累托石，具体为：步骤(1)：将12.5g质量分数8％的纤维素纳米晶加入287.5g去离子水稀释并搅拌均匀，加入8g蒙脱石配置成蒙脱石悬浮液，搅拌，超声分散，得到均匀分散的蒙脱石溶液；步骤(2)：将质量分数为85％的磷酸加入步骤(1)得到的蒙脱石溶液中，使其摩尔量为1mol/L，混合均匀后加入0.2g的苯胺，在冰浴中搅拌同时超声波分散1h，再加入0.15g过硫酸铵，继续在冰浴中搅拌同时超声波分散20h原位合成聚苯胺，得到蒙脱石/聚苯胺分散液；步骤(3)：将步骤(2)得到的蒙脱石/聚苯胺分散液中加入80mL浓度为10wt％聚乙烯醇溶液(PVA 8g)，得到蒙脱石聚苯胺/聚乙烯醇三元复合溶液；步骤(4)：将步骤(3)得到的溶液冷冻干燥，得到蒙脱石基气凝胶。
冷冻干燥后得到的气凝胶高度明显减小，密度增大，其SEM如图16，与累托石基气凝胶相比，蒙脱石气凝胶表面有一层糊状物质，可能是由于聚合物沉积在表面，没有和蒙脱石很好地结合在一起，故而没有对阻燃性能进行进一步测试。
阻燃性能测试：
取本发明所述方法制备的材料，按照GB/T 16172-2007(锥形量热仪(CONE)法，辐照强度：50kW/m2)所述的方法测定了累托石基气凝胶的最大放热速率，烟气总量和点燃时间，结果如表1所示。
机械性能测试:
取本发明所述方法制备的材料，剪切成10×10×15mm的立方体，在万能试验机在测试材料的抗压强度，压缩速率为10mm/min。
表1材料的阻燃性能及压缩到80％时的机械性能
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简答的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
