一种环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂及其制法
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，具体为一种环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂及其制法。
背景技术
聚倍半硅氧烷是较为特殊的一类硅氧烷聚合物，其聚合物主体组成为(RSiO1.5)n，具有良好的耐热性和更低的表面能，适用于耐高温涂料的基料，并且可用作高分子液晶材料，可分为笼型结构和非笼型结构两类，笼型聚倍半硅氧烷简称POSS，是一种性能优异的杂化材料，可以提高复合材料的力学性能和使用温度。
环氧树脂又称做人工树脂或者树脂胶，泛指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的有机高分子化合物，相对分子质量大部分都不高，是一类重要的热固性熟料，具有良好的耐化学腐蚀性能和优良的机械性能，广泛用于粘合剂、涂料等用途。
但是环氧树脂固化产物的交联密度通常都很大，质地较脆，导致其耐冲击性能差，并且热稳定性和力学性能都不太好，极大的限制了环氧树脂在某些方面的应用，因此通过一种物质来对环氧树脂进行改性处理就显得很有必要。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂及其制法，解决了环氧树脂韧性差的问题，同时解决了环氧树脂的热稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂，所述环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂制备方法如下：
(1)在氮气氛围中，向三颈烧瓶中加入丙烯基缩水甘油醚和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌混合均匀后，在80-100℃的条件下向烧瓶中滴加四甲基二硅氧烷，反应6-12h，减压蒸馏并进行纯化，制备得到1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚；
(2)向烧瓶中加入丙酮和乙烯基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器充分搅拌，然后滴加质量分数为36-38％的浓盐酸，在40-50℃下回流反应36-60h，将溶液减压蒸馏，固体产物进行重结晶纯化过程，制备得乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(3)在氮气氛围中，向三口烧瓶中加入甲苯、乙烯基笼型倍半硅氧烷和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后滴加1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚的甲苯溶液，在60-80℃的条件下反应5-10h，通过柱层析分离纯化，甲苯作为洗脱剂，制备得到环氧基笼型倍半硅氧烷；
(4)向丙酮溶剂中加入环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷，超声分散均匀，涂敷在模具中，在100-120℃的条件下交联30-60min，得到环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂；
优选的，所述步骤(1)中的丙烯基缩水甘油醚、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为100:0.001-0.003:4000-6500。
优选的，所述步骤(2)中的乙烯基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为10:15-20。
优选的，所述步骤(2)中的磁力搅拌装置包括腔体，所述腔体的内壁底部固定连接有支杆，所述支杆的顶部固定连接有锥齿轮一，所述锥齿轮一的右侧活动链接有锥齿轮二，所述锥齿轮二的右侧固定连接有齿轮杆一，所述齿轮杆一的右侧转动连接有电机，所述锥齿轮一的顶部固定连接有齿轮杆二，所述齿轮杆二的顶部固定连接有齿轮，所述齿轮的右侧转动连接有转轴，所述转轴的外壁开设有齿牙一，所述转轴的顶部固定连接有托板，所述腔体的外壁固定连接有开关，所述锥齿轮一和锥齿轮二的外壁开设有齿牙二。
优选的，所述步骤(3)中的乙烯基笼型倍半硅氧烷、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚质量比为100:0.02-0.025:320-350。
优选的，所述步骤(4)中环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为100:15-25:5-15。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂，首先以丙烯基缩水甘油醚、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷为原料制备得到1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚，再与乙烯基三甲氧基硅烷反应，制备得乙烯基笼型倍半硅氧烷，以乙烯基笼型倍半硅氧烷、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚为原料制备得到环氧基笼型倍半硅氧烷，固化过程中环氧树脂以及环氧基笼型倍半硅氧烷的环氧基与固化剂三乙烯四胺中的氨基进行开环交联反应，同时环氧基笼型倍半硅氧烷中的环氧基团可与环氧树脂中的羟基发生键合作用，使环氧基笼型倍半硅氧烷与环氧树脂的相容性大大提高，并且环氧基笼型倍半硅氧烷本身具有极强的热稳定性，可通过化学键与聚合物链相连，形成网状结构的大分子链，有利于提升环氧树脂的热稳定性。
该一种环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂，其中环氧基笼型倍半硅氧烷是中空笼型结构，含有大量的空隙，将其通过化学键合的方式引入环氧树脂结构中，可以增加体系的交联密度，对链段运动起到了很好的阻碍作用，从而使复合后的环氧树脂材料拉升强度的力学性能方面得到了极大提高。
附图说明
图1是磁力搅拌器剖视图；
图2是磁力搅拌器主视图；
图3是锥齿轮啮合示意图。
1-腔体；2-支杆；3-锥齿轮一；4-锥齿轮二；5-齿轮杆一；6-电机；7-齿轮杆二；8-齿轮；9-转轴；10-齿牙一；11-托板；12-开关；13-齿牙二。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂，环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂制备方法如下：
(1)在氮气氛围中，向三颈烧瓶中加入丙烯基缩水甘油醚和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌混合均匀后，在80-100℃的条件下向烧瓶中滴加四甲基二硅氧烷，其中丙烯基缩水甘油醚、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为100:0.001-0.003:4000-6500，反应6-12h，减压蒸馏并进行纯化，制备得到1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚；
(2)向烧瓶中加入丙酮和乙烯基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器充分搅拌，磁力搅拌装置包括腔体，腔体的内壁底部固定连接有支杆，支杆的顶部固定连接有锥齿轮一，锥齿轮一的右侧活动链接有锥齿轮二，锥齿轮二的右侧固定连接有齿轮杆一，齿轮杆一的右侧转动连接有电机，锥齿轮一的顶部固定连接有齿轮杆二，齿轮杆二的顶部固定连接有齿轮，齿轮的右侧转动连接有转轴，转轴的外壁开设有齿牙一，转轴的顶部固定连接有托板，腔体的外壁固定连接有开关，锥齿轮一和锥齿轮二的外壁开设有齿牙二，然后滴加质量分数为36-38％的浓盐酸，其中乙烯基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为10:15-20，在40-50℃下回流反应36-60h，将溶液减压蒸馏，固体产物进行重结晶纯化过程，制备得乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(3)在氮气氛围中，向三口烧瓶中加入甲苯、乙烯基笼型倍半硅氧烷和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后滴加1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚的甲苯溶液，其中乙烯基笼型倍半硅氧烷、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚质量比为100:0.02-0.025:320-350，在60-80℃的条件下反应5-10h，通过柱层析分离纯化，甲苯作为洗脱剂，制备得到环氧基笼型倍半硅氧烷；
(4)向丙酮溶剂中加入环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷，其中环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为100:15-25:5-15，超声分散均匀，涂敷在模具中，在100-120℃的条件下交联30-60min，得到环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂。
实施例1
(1)在氮气氛围中，向三颈烧瓶中加入丙烯基缩水甘油醚和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌混合均匀后，在80℃的条件下向烧瓶中滴加四甲基二硅氧烷，其中丙烯基缩水甘油醚、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为100:0.001:4000，反应6h，减压蒸馏并进行纯化，制备得到1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚；
(2)向烧瓶中加入丙酮和乙烯基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器充分搅拌，磁力搅拌装置包括腔体，腔体的内壁底部固定连接有支杆，支杆的顶部固定连接有锥齿轮一，锥齿轮一的右侧活动链接有锥齿轮二，锥齿轮二的右侧固定连接有齿轮杆一，齿轮杆一的右侧转动连接有电机，锥齿轮一的顶部固定连接有齿轮杆二，齿轮杆二的顶部固定连接有齿轮，齿轮的右侧转动连接有转轴，转轴的外壁开设有齿牙一，转轴的顶部固定连接有托板，腔体的外壁固定连接有开关，锥齿轮一和锥齿轮二的外壁开设有齿牙二，然后滴加质量分数为36％的浓盐酸，其中乙烯基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为10:15，在40℃下回流反应36h，将溶液减压蒸馏，固体产物进行重结晶纯化过程，制备得乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(3)在氮气氛围中，向三口烧瓶中加入甲苯、乙烯基笼型倍半硅氧烷和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后滴加1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚的甲苯溶液，其中乙烯基笼型倍半硅氧烷、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚质量比为100:0.02:320，在60℃的条件下反应5h，通过柱层析分离纯化，甲苯作为洗脱剂，制备得到环氧基笼型倍半硅氧烷；
(4)向丙酮溶剂中加入环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷，其中环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为100:15:5，超声分散均匀，涂敷在模具中，在100℃的条件下交联30min，得到环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂材料1。
实施例2
(1)在氮气氛围中，向三颈烧瓶中加入丙烯基缩水甘油醚和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌混合均匀后，在100℃的条件下向烧瓶中滴加四甲基二硅氧烷，其中丙烯基缩水甘油醚、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为100:0.003:6500，反应12h，减压蒸馏并进行纯化，制备得到1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚；
(2)向烧瓶中加入丙酮和乙烯基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器充分搅拌，磁力搅拌装置包括腔体，腔体的内壁底部固定连接有支杆，支杆的顶部固定连接有锥齿轮一，锥齿轮一的右侧活动链接有锥齿轮二，锥齿轮二的右侧固定连接有齿轮杆一，齿轮杆一的右侧转动连接有电机，锥齿轮一的顶部固定连接有齿轮杆二，齿轮杆二的顶部固定连接有齿轮，齿轮的右侧转动连接有转轴，转轴的外壁开设有齿牙一，转轴的顶部固定连接有托板，腔体的外壁固定连接有开关，锥齿轮一和锥齿轮二的外壁开设有齿牙二，然后滴加质量分数为36％的浓盐酸，其中乙烯基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为10:20，在50℃下回流反应60h，将溶液减压蒸馏，固体产物进行重结晶纯化过程，制备得乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(3)在氮气氛围中，向三口烧瓶中加入甲苯、乙烯基笼型倍半硅氧烷和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后滴加1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚的甲苯溶液，其中乙烯基笼型倍半硅氧烷、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚质量比为100:0.025:350，在80℃的条件下反应10h，通过柱层析分离纯化，甲苯作为洗脱剂，制备得到环氧基笼型倍半硅氧烷；
(4)向丙酮溶剂中加入环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷，其中环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为100:25:15，超声分散均匀，涂敷在模具中，在120℃的条件下交联60min，得到环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂材料2。
实施例3
(1)在氮气氛围中，向三颈烧瓶中加入丙烯基缩水甘油醚和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌混合均匀后，在90℃的条件下向烧瓶中滴加四甲基二硅氧烷，其中丙烯基缩水甘油醚、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为100:0.002:5000，反应9h，减压蒸馏并进行纯化，制备得到1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚；
(2)向烧瓶中加入丙酮和乙烯基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器充分搅拌，磁力搅拌装置包括腔体，腔体的内壁底部固定连接有支杆，支杆的顶部固定连接有锥齿轮一，锥齿轮一的右侧活动链接有锥齿轮二，锥齿轮二的右侧固定连接有齿轮杆一，齿轮杆一的右侧转动连接有电机，锥齿轮一的顶部固定连接有齿轮杆二，齿轮杆二的顶部固定连接有齿轮，齿轮的右侧转动连接有转轴，转轴的外壁开设有齿牙一，转轴的顶部固定连接有托板，腔体的外壁固定连接有开关，锥齿轮一和锥齿轮二的外壁开设有齿牙二，然后滴加质量分数为36％的浓盐酸，其中乙烯基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为10:17，在45℃下回流反应50h，将溶液减压蒸馏，固体产物进行重结晶纯化过程，制备得乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(3)在氮气氛围中，向三口烧瓶中加入甲苯、乙烯基笼型倍半硅氧烷和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后滴加1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚的甲苯溶液，其中乙烯基笼型倍半硅氧烷、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚质量比为100:0.023:340，在70℃的条件下反应7h，通过柱层析分离纯化，甲苯作为洗脱剂，制备得到环氧基笼型倍半硅氧烷；
(4)向丙酮溶剂中加入环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷，其中环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为100:20:13，超声分散均匀，涂敷在模具中，在110℃的条件下交联45min，得到环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂材料3。
实施例4
(1)在氮气氛围中，向三颈烧瓶中加入丙烯基缩水甘油醚和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌混合均匀后，在100℃的条件下向烧瓶中滴加四甲基二硅氧烷，其中丙烯基缩水甘油醚、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为100:0.003:5000，反应10h，减压蒸馏并进行纯化，制备得到1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚；
(2)向烧瓶中加入丙酮和乙烯基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器充分搅拌，磁力搅拌装置包括腔体，腔体的内壁底部固定连接有支杆，支杆的顶部固定连接有锥齿轮一，锥齿轮一的右侧活动链接有锥齿轮二，锥齿轮二的右侧固定连接有齿轮杆一，齿轮杆一的右侧转动连接有电机，锥齿轮一的顶部固定连接有齿轮杆二，齿轮杆二的顶部固定连接有齿轮，齿轮的右侧转动连接有转轴，转轴的外壁开设有齿牙一，转轴的顶部固定连接有托板，腔体的外壁固定连接有开关，锥齿轮一和锥齿轮二的外壁开设有齿牙二，然后滴加质量分数为36％的浓盐酸，其中乙烯基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为10:20，在40℃下回流反应50h，将溶液减压蒸馏，固体产物进行重结晶纯化过程，制备得乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(3)在氮气氛围中，向三口烧瓶中加入甲苯、乙烯基笼型倍半硅氧烷和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后滴加1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚的甲苯溶液，其中乙烯基笼型倍半硅氧烷、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚质量比为100:0.02:340，在80℃的条件下反应10h，通过柱层析分离纯化，甲苯作为洗脱剂，制备得到环氧基笼型倍半硅氧烷；
(4)向丙酮溶剂中加入环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷，其中环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为100:25:15，超声分散均匀，涂敷在模具中，在120℃的条件下交联60min，得到环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂材料4。
对比例1
(1)在氮气氛围中，向三颈烧瓶中加入丙烯基缩水甘油醚和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，搅拌混合均匀后，在110℃的条件下向烧瓶中滴加四甲基二硅氧烷，其中丙烯基缩水甘油醚、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的质量比为100:0.0035:3000，反应14h，减压蒸馏并进行纯化，制备得到1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚；
(2)向烧瓶中加入丙酮和乙烯基三甲氧基硅烷，用磁力搅拌器充分搅拌，磁力搅拌装置包括腔体，腔体的内壁底部固定连接有支杆，支杆的顶部固定连接有锥齿轮一，锥齿轮一的右侧活动链接有锥齿轮二，锥齿轮二的右侧固定连接有齿轮杆一，齿轮杆一的右侧转动连接有电机，锥齿轮一的顶部固定连接有齿轮杆二，齿轮杆二的顶部固定连接有齿轮，齿轮的右侧转动连接有转轴，转轴的外壁开设有齿牙一，转轴的顶部固定连接有托板，腔体的外壁固定连接有开关，锥齿轮一和锥齿轮二的外壁开设有齿牙二，然后滴加质量分数为36％的浓盐酸，其中乙烯基三甲氧基硅烷和浓盐酸的质量比为10:13，在60℃下回流反应70h，将溶液减压蒸馏，固体产物进行重结晶纯化过程，制备得乙烯基笼型倍半硅氧烷；
(3)在氮气氛围中，向三口烧瓶中加入甲苯、乙烯基笼型倍半硅氧烷和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，然后滴加1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚的甲苯溶液，其中乙烯基笼型倍半硅氧烷、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-二硅氧烷-丙基缩水甘油醚质量比为100:0.03:300，在50℃的条件下反应12h，通过柱层析分离纯化，甲苯作为洗脱剂，制备得到环氧基笼型倍半硅氧烷；
(4)向丙酮溶剂中加入环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷，其中环氧树脂、固化剂三乙烯四胺三乙烯四胺和环氧基笼型倍半硅氧烷的质量比为100:30:20，超声分散均匀，涂敷在模具中，在90℃的条件下交联70min，得到环氧基笼型倍半硅氧烷增韧环氧树脂对比材料1。
使用CMT-200型微机控制电子万能试验机测试实施例和对比例中的环氧树脂材料的拉伸强度，测试标准GB/T 1040.2-2006。
