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适于头发护理的组合物

2021-02-06 20:59:43

适于头发护理的组合物

　　本发明涉及一种适于处理头发的组合物，其包含选自支化聚赖氨酸和其中存在于支化聚赖氨酸中的1-80％的氨基被衍生化以使其带有一个或两个取代基的支化聚赖氨酸的聚合物，以及包含至少一种表面活性剂。此外，本发明涉及一种支化聚赖氨酸，其中存在于所述支化聚赖氨酸中的1-80％的氨基被衍生化以使其带有一个或两个取代基，其中这些取代基为具有6-24个C原子的酰基。此外，本发明涉及支化聚赖氨酸或其中氨基被衍生化的支化聚赖氨酸或所述组合物用于处理头发的用途。此外，本发明涉及一种处理头发的方法，其包括使头发与支化聚赖氨酸或其中氨基被衍生化的支化聚赖氨酸或所述组合物接触。

　　头发(尤其是人类头发)的表面可能被头发处理(例如漂白)损坏。因此，需要对受损头发具有修复作用的物质。

　　头发修复的一个指标是人类头发的变性温度(T最高)。人发蛋白的变性温度可如Wortmann等(J.Appl.Polym.Sci.，第48卷(1993)，第137页)所述使用差示扫描量热法以2K/分钟的加热速率测定。变性温度表示为T最高，即变性峰最大值的温度。

　　未经处理的原发具有比受损头发(例如漂白的头发)高的T最高。在下文中，“头发修复效果”可由(受损)头发的T最高的增加来确定，因此可定义为T最高的增加。

　　赖氨酸是氨基酸。赖氨酸有两种对映异构体，L-赖氨酸和D-赖氨酸。赖氨酸具有两个氨基，一个位于α位，一个位于ε位。线性L-聚赖氨酸通过自然发酵产生，其被称为ε-聚赖氨酸。这种发酵可用链霉菌属(Streptomyces)的细菌菌株，例如白色链霉菌(Streptomycesalbulus)进行。

　　当赖氨酸的两个氨基(α和ε)在缩聚反应中与赖氨酸的羧酸基团反应时，形成支化聚赖氨酸。

　　WO2007/060119、US201/0123148和WO2016/062578公开了一种制备支化聚赖氨酸的方法。还公开了支化聚赖氨酸的衍生物。尤其公开了与饱和或不饱和长链羧酸反应的聚赖氨酸(WO2016/062578第9页第29-30行)。

　　WO2013/013889公开了超支化聚赖氨酸作为页岩抑制剂的用途。

　　线性(非支化)聚赖氨酸在头发护理应用中的用途是已知的。

　　EP2036536A1公开了聚胺在调理应用(头发护理(卷发)和防卷发应用)中的用途。提及了聚赖氨酸。

　　EP1563826A1描述了聚赖氨酸在喷雾应用中的用途(具有调理剂效果)。

　　JP62221616描述了聚赖氨酸在具有调理效果的头发化妆品应用中的用途。通过细菌获得的物质是线性的和ε型的。

　　JP2007169192和JP2007153791描述了分别具有聚赖氨酸或其盐与季铵化胺的组合的头发化妆品和洗发配制剂，其也用于调理应用。

　　WO2015/128566描述了一种处理方法，其包括对角蛋白纤维施用聚胺(提及了聚赖氨酸)，然后对肌酸纤维施用活化的酯。提及了修复效果。

　　US20090074700描述了聚胺(提及了聚赖氨酸)与酸和不溶性物质一起使用以赋予头发光泽。

　　表征支化聚赖氨酸(除了L-和D-赖氨酸之间的差异以外)的参数是平均摩尔质量—数均Mn或重均Mw，多分散性PD＝Mw/Mn(通过凝胶渗透色谱法测量)，支化度和胺值。这些参数可通过本领域已知的方法和/或如WO2016/062578中公开的方法测定。通常认为支化聚赖氨酸的主链和支化聚赖氨酸的侧链均具有由α-氨基和ε-氨基形成的酰胺基。主链和侧链中的α-和ε-酰胺基团的相对量是未知的。

　　本发明的问题是提供一种具有头发修复效果的物质和/或组合物，即提供能够提高人类头发变性温度(T最高)的物质和/或组合物，尤其是如果该变性温度在之前已由于头发损伤而降低。

　　该问题的第一种解决方案，且因此本发明的第一主题是一种适于处理头发的组合物，其包含选自支化聚赖氨酸和其中存在于支化聚赖氨酸中的1-80％的氨基被衍生化以使其带有一个或两个取代基的支化聚赖氨酸的聚合物，其中这些取代基选自：

　　·具有6-24个C原子的酰基，

　　·具有式-CH2-CH(OH)-R或式-CHR-CH2(OH)的取代基，其中R为具有2-20个C原子的烷基结构部分，

　　·具有式-C(＝O)-NH-R的取代基，其中R为具有2-20个C原子的烷基结构部分，

　　·式-CH2-CH2-C(＝O)OR1的取代基，其中R1为具有6-24个C原子的烷基，

　　·由支化聚赖氨酸中存在的氨基与聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)反应形成的取代基，

　　·及其混合物，

　　以及包含至少一种选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物的表面活性剂，并且任选包含一种或多种不同于所述支化聚赖氨酸、不同于其中氨基被衍生化的支化聚赖氨酸并且不同于所述表面活性剂的其他化妆品可接受的成分。

　　本发明的支化聚赖氨酸是每个聚赖氨酸分子包含至少一个重复单元的聚赖氨酸，所述聚赖氨酸分子是赖氨酸结构部分并且通过其α-氨基结合至另一个赖氨酸结构部分并且通过其ε-氨基结合至又一个赖氨酸结构部分。

　　该问题的另一解决方案，且因此本发明的另一主题是一种支化聚赖氨酸，其中存在于所述支化聚赖氨酸中的1-80％，优选1-30％，更优选1-20％，尤其是4-15％的氨基被衍生化以使其带有一个或两个取代基，其中这些取代基是具有6-24个C原子的酰基，优选具有10-20个C原子的酰基，更优选18个C原子的酰基。

　　本发明的另一主题是本发明的支化聚赖氨酸或其中氨基被衍生化的支化聚赖氨酸或本发明的组合物用于处理头发(优选人类头发)的用途。

　　本发明的另一主题是一种处理头发，优选人类头发的方法，包括使头发与本发明的支化聚赖氨酸或其中氨基被衍生化的支化聚赖氨酸或本发明的组合物接触。

　　本发明主题的优选实施方案在本文的从属权利要求中给出。

　　本发明的“适于处理头发的组合物”可以是任何适于处理头发的组合物。其可为适于清洁头发的组合物，尤其是洗发剂，其可为用于调理头发的组合物(调理剂)，其可为面膜。

　　头发调理的含义是本领域技术人员所已知的。其描述于US2017/0333734(BASF内部参考号PF77681%20US02)第[0007]段中。

　　在本发明的支化聚赖氨酸和本发明的氨基被衍生化的支化聚赖氨酸中，赖氨酸重复单元可衍生自L-赖氨酸或D-赖氨酸或L-和D-赖氨酸的混合物，尤其是衍生自外消旋混合物。优选地，这些重复单元衍生自L-赖氨酸。

　　本发明的支化聚赖氨酸和氨基被衍生化的本发明支化聚赖氨酸(在后一种情况下基于/计算不衍生化的聚赖氨酸骨架)通常具有以下性质：

　　·数均摩尔质量Mn为300-5000g/mol，

　　·重均摩尔质量MW为500-10000g/mol，优选为1000-5000g/mol，

　　·多分散性PD(＝Mw/Mn)为1.2-4，优选为1.2-3，更优选为1.2-2.5，

　　·胺值为350-600mg%20KOH/g，优选为350-500mg%20KOH/g，

　　·支化度DB为0.15-0.5，优选为0.2-0.35，更优选为0.2-0.3。

　　胺值和“支化度”DB的定义可在本文的实施例部分中找到。

　　本发明的支化聚赖氨酸可通过加热包含赖氨酸和水的混合物来制备，尤其如WO2016/062578所述。

　　如本文权利要求中所定义的，其中1-80％，优选1-30％，更优选1-20％，尤其是4-10％的存在于支化聚赖氨酸中的氨基被衍生化以使其带有一个或两个取代基的支化聚赖氨酸可通过使支化聚赖氨酸与羧酸、羧酸酯、羧酸酐、环氧化合物、异氰酸酯或与可通过氨基与迈克尔供体脂肪链(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的迈克尔加成获得的化合物或与PIBSA(聚异丁烯琥珀酸酐)反应来制备。

　　通常，如本文权利要求中所定义的，其中1-80％，优选1-30％，更优选1-20％，尤其是4-10％的存在于支化聚赖氨酸中的氨基被衍生化以使其带有一个或两个取代基的支化聚赖氨酸具有以下性质：

　　·数均摩尔质量Mn为300-5000g/mol，

　　·重均摩尔质量MW为500-10000g/mol，优选为1000-5000g/mol，

　　·多分散性PD(＝Mw/Mn)为1.2-4，优选为1.2-3，更优选为1.2-2.5，

　　·胺值为350-600mg%20KOH/g，优选为350-500mg%20KOH/g，

　　·支化度DB为0.15-0.5，优选为0.2-0.35，更优选为0.2-0.3。

　　胺值和“支化度”DB的定义可在本文的实施例部分中找到。

　　根据本发明，所述表面活性剂可为任何表面活性剂。其可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物。本发明的表面活性剂可选自US2017/0333734(BASF内部参考号PF77681%20US02)第[0029]-[0032]段中所述的表面活性剂。

　　不同于所述支化聚赖氨酸、不同于其中氨基被衍生化的支化聚赖氨酸并且不同于所述表面活性剂的其他化妆品可接受的成分可以是本领域技术人员已知的任何化妆品可接受的成分。这些其他化妆品可接受的成分可选自US2017/0333734(BASF内部参考号PF77681%20US02)第[0033]-[0066]段中所述的成分。

　　实施例

　　方法和定义

　　浓度

　　％意指重量％，除非另有定义。

　　支化度(DB)

　　支化聚赖氨酸的支化度(DB)根据H.Frey等，Acta%20Polymer.，48，第30-35页(1997)定义为：

　　DB[％]＝100×2D/(2D+L)

　　其中D表示树枝状单元的分数，L表示所涉及的样品中的线性单元的分数。

　　DB通过1H%20NMR测定。

　　胺值

　　胺值(单位：mg%20KOH/g)，也称为氨基值，通过滴定测定。其如WO2016/062578所述根据WO2016/062578第13页给出的公式进行测定：

　　计算：

　　其中：

　　胺值＝总胺的分数，以mg KOH/g计算，

　　VP＝直至拐点的标准溶液的消耗[ml]，

　　VB＝空白值滴定中的标准溶液的消耗[ml]，

　　t＝标准溶液的滴定度，

　　c＝标准溶液的浓度[＝0.1mol/l]，

　　56.1＝KOH的摩尔重量[g/mol]，

　　E＝所取样品的重量[g]。

　　平均摩尔质量Mn(数均)和Mw(重均)

　　Mn和Mw如WO2016/062578所述(参见WO2016/062578第12页，其中trifluoroacete意指三氟乙酸)通过凝胶渗透色谱法测定：

　　Mw和Mn通过尺寸排阻色谱法在下列条件下测定：

　　溶剂：0.1重量％的三氟乙酸，于去离子水中的0.1M NaCl

　　流速：0.8ml/分钟

　　注射体积：100μl

　　柱材料：羟基化的聚甲基丙烯酸酯(TSKgel G3000PWXL)

　　校准：聚(2-乙烯基吡啶)标样，摩尔质量为839-1,020,000g/mol(获自PSS，德国Mainz)

　　多分散性

　　PD定义为PD＝Mw/Mn

　　实施的实验

　　实施例1：支化聚赖氨酸1

　　将500g 50％L-赖氨酸水溶液置于2L装有搅拌器、冷凝柱、温度计和氮气入口的四颈烧瓶中。将L-赖氨酸溶液加热至沸点。然后根据以下曲线升高外部热源的温度：在150℃下1小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，同时蒸馏除去水。然后将压力降至200毫巴，同时将外部热源保持在180℃下。在真空(200毫巴)下继续反应约2小时。将反应熔体在120℃下冷却并溶解在234g水中。

　　通过凝胶渗透色谱法，测定粘度、pH、固含量、支化度和氨基值表征聚合物：

　　Mn：2150g/mol

　　Mw：4110g/mol

　　PD：1.9

　　粘度(25℃)：200mPas(Rheomat，动态粘度100*1/秒)

　　pH：10-11

　　固含量：50.5％

　　通过1H-NMR测得的支化度＝0.25

　　氨基值：185mg KOH/g溶液(390mg KOH/g净聚赖氨酸)

　　实施例2：支化聚赖氨酸2

　　将500g 50％L-赖氨酸水溶液置于2L装有搅拌器、冷凝柱、温度计和氮气入口的四颈烧瓶中。将L-赖氨酸溶液加热至沸点。然后根据以下曲线升高外部热源的温度：在150℃下1小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，同时蒸馏除去水。然后将压力降至200毫巴，同时将外部热源保持在180℃下。在真空(200毫巴)下继续反应约1小时。将反应熔体在120℃下冷却并溶解在242g水中。

　　通过凝胶渗透色谱法，测定粘度、pH、固含量、支化度和氨基值表征聚合物：

　　Mn：1350g/mol

　　Mw：2590g/mol

　　PD：1.9

　　粘度(25℃)：110mPas

　　pH：11-12

　　固含量：49.7％

　　通过1H-NMR测得的支化度＝0.24

　　氨基值：215mg KOH/g(433mg KOH/g净聚赖氨酸)

　　实施例3：支化聚赖氨酸3

　　将1700g 50％L-赖氨酸水溶液置于2L装有搅拌器、冷凝柱、温度计和氮气入口的四颈烧瓶中。将L-赖氨酸溶液加热至沸点。然后根据以下曲线升高外部热源的温度：在150℃下1小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，同时蒸馏除去水。然后将压力降低至200毫巴，同时将外部热源保持在180℃下，并在真空(200毫巴)下继续反应大约1.5小时。将温热的反应熔体收集在铝容器中。在室温下，获得固体材料。

　　通过凝胶渗透色谱法、支化度和氨基值表征聚合物：

　　Mn：2150g/mol

　　Mw：3650g/mol

　　PD：1.7

　　通过1H-NMR测得的支化度＝0.28

　　氨基值：410mg KOH/g

　　实施例4：支化聚赖氨酸4

　　将1700g 50％L-赖氨酸水溶液置于2L装有搅拌器、冷凝柱、温度计和氮气入口的四颈烧瓶中。将L-赖氨酸溶液加热至沸点。然后根据以下曲线升高外部热源的温度：在150℃下1小时，在160℃下1小时，在170℃下1小时，在180℃下1小时，同时蒸馏除去水。然后将压力降至200毫巴，同时将外部热源保持在180℃下，并在真空(200毫巴)下继续反应约2小时。将温热的反应熔体收集在铝容器中。在室温下，获得固体材料。

　　通过凝胶渗透色谱法、支化度和氨基值表征聚合物：

　　Mn：2070g/mol

　　Mw：4070g/mol

　　PD：2

　　通过1H-NMR测得的支化度＝0.3

　　氨基值：366mg KOH/g

　　实施例5：油酸改性的支化聚赖氨酸(4.8％的端氨基被油酸改性)

　　将250g根据实施例2所述的程序制备的支化聚赖氨酸(不溶于水)在120℃下熔融，并在搅拌下添加26.37g油酸。然后将压力降至200毫巴，同时将外部热源保持在180℃下，并在真空(200毫巴)下继续反应约1小时。在室温下，获得固体材料。

　　通过凝胶渗透色谱法表征聚合物：

　　Mn：1710g/mol

　　Mw：2930g/mol

　　PD：1.7

　　实施例6：油酸改性的支化聚赖氨酸(10％的端氨基被油酸改性)

　　将50g根据实施例3所述的程序制备的支化聚赖氨酸(不溶于水)在120℃下熔融，并在搅拌下加入10.25g油酸。然后将压力降至200毫巴，同时将外部热源保持在180℃下，并在真空(200毫巴)下继续反应约1小时。在室温下，获得固体材料。

　　应用实施例

　　如Wortmann等(J.Appl.Polym.Sci.48(1993)137)所述，使用2K/分钟的加热速率测定人发蛋白的变性温度。变性温度表示为T最高，即变性峰最大值的温度。该温度越高越好。在受损头发的情况下，该变性温度低于原始的、未受损头发的情况。如果用头发护理组合物处理受损头发可以提高其变性温度，则这表明头发修复效果。表1汇总了获得的DSC数据。

　　表1：原始头发、3次漂白的头发和漂白3次并在此之后用聚合物浓度为1重量％的聚合物水溶液处理的头发的DSC数据。