一种光热双重固化的涂料
技术领域
本发明涉及一种光热双重固化的涂料，属于化工技术领域。
背景技术
传统的溶剂型涂料，涂装后高温固化，并且向环境中挥发大量溶剂，污染环境，耗能高，同时工厂需要准备大量的空间对涂装后的产品进行固化，严重影响生产效率。光固化涂料因其固化速度快，低VOC排放，近年来发展迅速，但其固化内应力大，对金属的附着力差，且固化后金属进一步加工成型过程中涂层容易开裂。
现有的光固化金属涂料可以实现对金属的附着和表面干燥，但固化内应力大，抗冲击性差，难以满足金属板材进一步加工折弯等性能要求。且加入填料后可能会导致涂料中交联不完全，严重的影响涂膜玻璃化转变温度，热稳定性等。因此需要对固化方式和涂料配方进行进一步的研究，以提高涂装效率，节省生产成本，方便运输及储存，同时涂膜具有较好的附着力等性能。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种光热双重固化的涂料，其特征在于，所述涂料的组成包括：
所述固体环氧树脂，软化点低于160℃，分子量范围600～2000；
所述活性稀释剂，与固体环氧树脂具相容性。
在一种实施方式中，所述具有光热双重固化性能的树脂的合成过程为：将环氧树脂与丙烯酸按照5:2～4的比例在90～120℃下进行反应，直至酸值降为零；所述环氧树脂分子量范围为200～400。此具有光热双重固化性能的树脂为丙烯酸与环氧树脂反应得到的树脂混合物，包括未改性环氧树脂、既含有丙烯酸酯双键又含有环氧基团的环氧丙烯酸酯树脂。
固体环氧树脂与具有光热双重固化性能的树脂的组成与含量，使得固化后使得涂膜耐热性能可以达到300℃以上。在一种实施方式中，所述固体环氧树脂包括双酚A环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂。
在一种实施方式中，所述活性稀释剂包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1、6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
在一种实施方式中，所述光引发剂包括(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(光引发剂TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮、二苯基乙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、安息香二甲醚中的至少一种。
在一种实施方式中，所述的潜伏性热引发剂含有双氰胺以及二羧酸二酸肼、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)中的至少一种。
潜伏性热引发剂是一种在室温下具有一定的储存稳定性，在加热的条件下能与环氧树脂进行固化反应的固化剂。
在一种实施方式中，所述双氰胺与其他潜伏性热引发剂的质量比为3:1～2。
体系中的光引发剂在无光的条件下稳定，无法引发体系中的光固化树脂进行固化，因此整个涂料体系在室温无光的条件下保持较好的储存稳定性。潜伏性热引发剂可以在室温下保持低活性，不与体系中的环氧树脂进行固化反应。双氰胺是常用的环氧树脂潜伏性热引发剂，在常温下具有优异的稳定性。因双氰胺在120℃下固化反应速率不高，加入适量的高活性热引发剂，以提高体系的固化效率。
在一种实施方式中，所述的附着力促进剂包括聚酯磷酸酯、环氧磷酸酯、丙烯酸改性磷酸酯中的至少一种。因为附着力促进剂含量适宜，涂膜在金属上具有优异的附着力。
本发明的另一个目的在于提供一种光热双重固化涂料的用途，所述光热双重固化涂料为上述任一光热双重固化涂料，用作金属涂料。
在一种实施方式中，将光热双重固化涂料涂布于金属表面经紫外光固化，固化成型，再放置在120～180℃的环境中20分钟～24小时固化。
有益效果
本发明提供了一种可光热双重固化的耐热涂料的制备及应用。此涂料在光照后，涂膜中的具有光热双重固化性能的树脂与活性稀释剂形成交联网络，体系中一定含量的未反应固体环氧树脂，在活性稀释剂固化交联后，常温下为固体，不会导致涂膜发粘，涂膜光照后达到表干，硬度为1～2H，热固后附着力0级。此时状态可以作为“半成品”，因为不会发粘适合多件“半成品”的堆叠，所以便于进行保存、运输。并且采用光引发剂及潜伏性热引发剂，配方在密闭无光的室温条件下具有较好的储存稳定性。
在“半成品”的基础上进行热固化，固体环氧树脂中的环氧基团除了自聚外，还可以与具有光热双重固化性能的树脂发生反应，提高的涂膜的交联密度，进而提高了涂膜的机械性能及热性能。
本发明所述的光热双重固化的涂料制备方法简单，生产周期短，易于工业化生产。解决了光固化后涂膜因发粘无法进行运输及加工的问题，可提高了生产效率，节约生产成本。
具体实施方式
根据权利要求所包含的内容举例说明
实施例1
表1实施例1中光热双重固化涂料组成
其中双酚A环氧树脂在常温下为固体，软化点为90℃。
实施例1中丙烯酸部分改性环氧树脂的制备方法为：将双酚A环氧树脂(分子量为390)加入到三口烧瓶中，升温至95℃，搅拌速度为300r/min，搅拌30min，将与环氧基团比例为5:3的丙烯酸逐滴加入烧瓶中，1h内加完，升温至105℃，每隔30min滴定一次酸值，直至酸值降为零，降温冷却，倒出产物。
将双酚A环氧树脂(分子量为1600)与20份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯在100℃下搅拌混合，搅拌速度为300r/min,搅拌40min，得到常温下为液态的混合物。并且，将混合物与10份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯、15份的甲基丙烯酸异冰片酯、25份的丙烯酸部分改性双酚A环氧树脂、1份的1173、2.5份的双氰胺、1份的2-甲基咪唑和0.5份的聚酯磷酸酯加入在不透光的容器中混合，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min。真空脱泡后得到光热双重固化的涂料。
实施例2
将实施例1制备的光热双重固化的涂料涂抹于钢板表面，厚度为120μm，将钢板经紫外光固化，在履带式UV固化机(Fusion公司，F300UV)下光照9遍，固化成型，再放置在120℃的环境中24h固化成型。
实施例3
表2实施例3中光热双重固化涂料组成
其中酚醛环氧树脂在常温下为固体，软化点为85℃。
实施例3中丙烯酸部分改性环氧树脂的制备方法为：将双酚F环氧树脂(分子量为360)加入到三口烧瓶中，升温至95℃，搅拌速度为300r/min，搅拌30min，将与环氧基团比例为5:3的丙烯酸逐滴加入烧瓶中，1h内加完，升温至105℃，每隔30min滴定一次酸值，直至酸值降为零，降温冷却，倒出产物。
将酚醛环氧树脂(分子量为650)与25份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯在100℃下搅拌混合，搅拌速度为300r/min,搅拌40min，得到常温下为液态的混合物。并且，将混合物与20份的甲基丙烯酸异冰片酯、30份的丙烯酸部分改性双酚F环氧树脂、1份的1173、2份的双氰胺、1份的2、4、6三(二甲氨基甲基)苯酚和1份的环氧磷酸酯加入在不透光的容器中混合，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为30min。真空脱泡后得到可光热双重固化的涂料。
实施例4
将实施例3制备的光热双重固化的涂料涂抹于钢板表面，厚度为120μm，将钢板经紫外光固化，在履带式UV固化机(Fusion公司，F300UV)下光照9遍，固化成型，再放置在180℃的环境中20min固化成型。
实施例5
将实施例1和实施例3中得到的涂料进行了粘度测试及储存稳定性测试，结果如表3
测试方法：
粘度测试：采用美国TA仪器公司的流变仪，Discovery DHR-2，测试时使用一次性平行板。样品间隙设置为50μm，温度达到35℃，稳定1min后测试，剪切速率为10s-1。
储存稳定性测试：将涂料放置于60℃恒温烘箱中，根据涂料粘度变化测试稳定性。
表3性能测试结果
实施例6
将实施例2和实施例4中固化成型的涂膜进行硬度和附着力的测试，结果如表4
测试方法：
铅笔硬度测试：根据GB6739-2006测试标准进行。
附着力测试：根据GB/T9286-1998测试标准进行。
表4性能测试结果
由表3及表4所示的测试结果可知，涂料具有很好的储存稳定性，涂膜在光照后具有一定的硬度，可以实现半成品间的堆叠，不会互相粘附。涂膜加热后，硬度提高，同时附着力优异，而且涂膜具有高的耐热温度，表明涂膜具有较好的热性能及机械性能。
