表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种sp2杂化的单层碳原子六元环密集排列形成的新型二维碳材料，单层石墨烯2004年被成功分离制备以来，由于其具备超大的理论比表面积，良好的导热性，高电子迁移率，优异的机械性能等一系列独特的性质，被广泛应用于材料、环境、电子等各个领域。但由于石墨烯大的比表面积以及片层之间较强的范德华力及π-π堆垛等原因，石墨烯片层容易发生堆叠团聚，从而使得材料层数变多，厚度增大，失去作为二维纳米材料的独特性质，极大地限制了石墨烯的应用。因此对石墨烯进行改性，提高其分散性对于石墨烯的应用具有重要意义。
物理分散是一类提高石墨烯分散性的重要方法，具体是指在石墨烯体系中引入其它具有特定结构的基体进行复合，让石墨烯均匀分散在基体框架中，限制石墨烯片层的堆叠，从而达到提高石墨烯分散性的目的。在目前石墨烯物理分散的研究中，与聚合物复合发展的较为成熟。将石墨烯填充到聚合物基体中，通过聚合物框架的限制，可以一定程度上抑制石墨烯片层的堆叠。在这种传统方法中，面临的一个问题是，复合材料的结构受聚合物框架的限制，抑制了石墨烯作为二维纳米材料性能的发挥，使得石墨烯大的比表面积的优点得不到充分利用。而且这种框架与石墨烯片层接触不够密切，虽然起到了物理分隔的作用，但对于提高石墨烯分散性的效果比较有限。因此提高石墨烯的分散性，抑制其片层的堆叠，并保持其大比表面积的结构特点尤为重要。
发明内容
本发明的主要目的是克服上述通过物理分散的方法提高石墨烯分散性存在的缺陷，提供一种表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料及其制备方法，通过将聚合物降解为短链吸附在石墨烯片层表面，在保持石墨烯大比表面积的结构优势的前提下，限制片层之间的团聚堆叠，解决其分散性差的问题。
为实现上述目的，本发明采用的表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料由下述方法制备得到：
1、将粘均分子量为10000以上的聚合物溶解于相应溶剂中，得到聚合物溶液。
2、在搅拌条件下，向聚合物溶液中加入相应的降解剂，对聚合物进行降解处理，使其粘均分子量降低至2000以下，得到短链聚合物溶液。
3、将石墨烯均匀分散在与步骤1相同的溶剂中，得到石墨烯分散液。
4、将石墨烯分散液加入到短链聚合物溶液中，常温下搅拌使短链聚合物充分吸附到石墨烯片层上，干燥即得到表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料。
上述的聚合物为聚酰胺类、聚酯类、聚醚类等中任意一种可化学降解的聚合物。，具体如聚酰胺酸、聚氨酯、聚醚醚酮等，其中聚酰胺酸相应的降解剂为柠檬酸、3,5-二硝基苯甲酸、苯甲酸等中任意一种，聚氨酯相应的降解剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等中任意一种，聚醚醚酮相应的降解剂为芬顿试剂等。
上述聚合物的相应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、丙酮、去离子水中任意一种能够溶解聚合物的物质。
上述步骤1中，优选聚合物溶液中聚合物的质量体积浓度为10～200mg/mL。
上述步骤2中，优选降解剂与聚合物结构单元的摩尔比为0.5～2:1。
上述步骤3中，优选石墨烯分散液中石墨烯的质量体积浓度为1～20mg/mL。
上述步骤4中，优选石墨烯与所述聚合物的质量比为1:10～100。
上述步骤1中，所述干燥优选冷冻干燥。
本发明的有益效果如下：
本发明表面吸附短链聚合物的高分散石墨烯复合材料，具有分散性高、稳定性好等特点。且相对于传统的聚合物/石墨烯复合材料，本发明具有不受聚合物高分子框架的限制，保持石墨烯二维纳米材料结构优势的优点，比表面积大。且该方法简单可控，环境友好，反应过程迅速，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中水溶性聚酰胺酸降解前的凝胶渗透色谱图。
图2是实施例1中水溶性聚酰胺酸经柠檬酸降解后的凝胶渗透色谱图。
图3是对比例1中冷冻干燥后得到的氧化石墨烯的扫描电镜图。
图4是对比例2中未降解的水溶性聚酰胺酸与石墨烯的复合材料的扫描电镜图。
图5是实施例1中表面吸附短链聚酰胺酸的高分散石墨烯复合材料的扫描电镜图。
图6是实施例2中水溶性聚酰胺酸降解前的凝胶渗透色谱图。
图7是实施例2中水溶性聚酰胺酸经3,5-二硝基苯甲酸降解后的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将1g粘均分子量范围为4000～4500万的水溶性聚酰胺酸加入30mL去离子水中，搅拌均匀，得到质量体积浓度为33.3mg/mL的水溶性聚酰胺酸水溶液。
2、在搅拌条件下，向步骤1所得水溶性聚酰胺酸水溶液中加入0.46g柠檬酸，柠檬酸与聚酰胺酸结构单元的摩尔比为1:1，在常温下反应2小时，得到短链聚酰胺酸水溶液。
3、将40mg氧化石墨烯超声分散于10mL去离子水中，得到质量体积浓度为4mg/mL氧化石墨烯分散液。
4、将步骤3所得氧化石墨烯分散液加入到步骤2得到的短链聚酰胺酸水溶液中，在常温下搅拌1小时，使短链聚酰胺酸充分吸附到氧化石墨烯片层之上，然后冷冻干燥，得到短链聚酰胺酸/石墨烯复合材料。
对比例1
将40mg氧化石墨烯超声分散于10mL去离子水中，得到质量体积浓度为4mg/mL氧化石墨烯分散液。不做任何处理，直接冷冻干燥得到表面未吸附聚合物短链的石墨烯片层。
对比例2
1、将1g粘均分子量为4000～4500万的水溶性聚酰胺酸加入30mL去离子水中，搅拌均匀，得到质量体积浓度为33.3mg/mL的水溶性聚酰胺酸水溶液。
2、将40mg氧化石墨烯超声分散于10mL去离子水中，得到质量体积浓度为4mg/mL氧化石墨烯分散液。
3、将步骤2所得氧化石墨烯分散液加入到步骤1得到的聚酰胺酸水溶液中，在常温下搅拌1小时，使聚酰胺酸高分子链条充分与氧化石墨烯片层混合，然后冷冻干燥，得到长链聚酰胺酸/石墨烯复合材料。
对上述实施例1和对比例1、对比例2中的样品进行表征，结果见图1～5。由图1和图2可以看出，降解前聚酰胺酸粘均分子量较大，达到了千万数量级，分子量分布较宽。降解后聚酰胺酸分子量显著降低，短链聚酰胺酸的分子量范围约在800～1500范围之间，且分子量分布较窄。从图1、图2对比可以看出，聚酰胺酸发生了显著的降解，聚酰胺酸长链降解为较短的聚合物链条，且得到的短链聚合物分子量相近，产物较为均一。通过图3与图5对比可以看出，没有经过任何处理的氧化石墨烯片层发生明显的堆叠团聚，失去了二维纳米材料的结构优势。而表面吸附了短链聚酰胺酸的氧化石墨烯片层分散性良好。通过图4与图5对比可以看出，未降解的聚酰胺酸链条与石墨烯相互缠绕形成三维海绵结构，限制了石墨烯片层的比表面积。而在聚酰胺酸降解之后形成的表面吸附了短链聚酰胺酸的石墨烯复合材料则充分发挥了石墨烯作为二维纳米材料大比表面积的结构优势。
实施例2
1、将1g粘均分子量为100～150万的水溶性聚酰胺酸加入30mL去离子水中，搅拌均匀，得到质量体积浓度为33.3mg/mL的水溶性聚酰胺酸水溶液。
2、在搅拌条件下，向步骤1所得水溶性聚酰胺酸水溶液中加入0.5g 3,5-二硝基苯甲酸，3,5-二硝基苯甲酸与聚酰胺酸结构单元的摩尔比为1:1，在常温下反应1小时，得到短链聚酰胺酸水溶液。
3、将40mg氧化石墨烯超声分散于10mL去离子水中，得到质量体积浓度为4mg/mL氧化石墨烯分散液。
4、将步骤3所得氧化石墨烯分散液加入到步骤2得到的短链聚酰胺酸水溶液中，在常温下搅拌1小时，使短链聚酰胺酸充分吸附到氧化石墨烯片层之上，然后冷冻干燥，得到短链聚酰胺酸/石墨烯复合材料。
对比图6、图7可以看出，由于降解剂3,5-二硝基苯甲酸的加入，聚酰胺酸发生了显著的降解，聚酰胺酸长链降解为了较短的链条，且得到的短链聚合物分子量相近，产物较为均一，其效果与用柠檬酸降解相仿，证明了本发明方法针对不同降解剂的普适性。
实施例3
1、将3g粘均分子量为10～15万水溶性聚氨酯加入30mL去离子水中，搅拌均匀，得到质量体积浓度为50mg/mL的水溶性聚酰胺酸水溶液。
2、在搅拌条件下，向步骤1所得水溶性聚酰胺酸水溶液中加入1.42g 1,2-丙二醇，1,2-丙二醇与聚氨酯结构单元的摩尔比为2:1，在170℃下反应6小时，使聚氨酯进行醇解，得到短链聚氨酯水溶液。
3、将40mg氧化石墨烯超声分散于10mL去离子水中，得到质量体积浓度为4mg/mL氧化石墨烯分散液。
4、将步骤3所得氧化石墨烯分散液加入到步骤2得到的短链聚氨酯水溶液中，在常温下搅拌1小时，使短链聚氨酯充分吸附到氧化石墨烯片层之上，然后冷冻干燥，得到短链聚氨酯/石墨烯复合材料。试验结果显示，采用1,2-丙二醇降解剂对聚氨酯降解后，短链聚氨酯吸附在石墨烯片层表面限制了石墨烯的团聚堆叠，证明了本发明方法针对不同聚合物的普适性。
