一种阳离子型镉基金属-有机框架晶态材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属-有机框架材料，具体涉及一种基于过渡金属镉的阳离子型金属-有机框架晶态材料的制备方法及其荧光检测的应用。
背景技术
金属-有机框架材料是指由金属离子和有机配体通过配位键连接形成的具有规则孔道结构的一类新型多孔材料。金属-有机框架材料按照框架上电荷的形态可以分为阳离子型金属-有机框架材料、阴离子型金属-有机框架材料和中性金属-有机框架材料。其中，已经报道的金属-有机框架材料绝大部分为中性金属-有机框架材料；框架上带电荷的极少见诸报道。开发出新型阳离子型金属-有机框架材料对拓展金属-有机框架材料的种类和性能具有重要意义。同时，d10金属离子(包括锌离子、镉离子等)的光学性能和有机配体的配位作用，使d10金属-有机框架材料在传感检测方向具有广泛应用前景。而且，这种荧光检测方法具有操作简单、检测时间短、检测成低等特点。
卤素作为人体内的微量元素，对人体的机能开展具有重要作用。其中，碘有“智力元素”之称，国家规定在每克食盐中添加碘20微克，全民可通过食用加碘盐这一简单、安全、有效和经济的补碘措施，来预防碘缺乏病。碘的作用主要是通过参与甲状腺激素合成来实现的，它的生理作用也就是表现为甲状腺激素的生理作用，主要有几个方面：第一是对生长发育方面的调节，主要是对中枢神经系统；第二个是对骨骼的；第三是对能量代谢平衡的调节。因为甲状腺素是人体的一个重要生理激素，而碘是合成甲状腺激素必须的成分。然而，过多的碘将会对人体造成一定的负担和损害。因此，开发出能够检测出环境中的碘离子的荧光检测材料是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于一种新型的具有良好稳定性的基于过渡金属镉的阳离子型金属-有机框架晶态材料及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
一种阳离子型镉基金属-有机框架晶态材料的制备方法，包括：将配体H2bcbp·2Cl和碘化镉加入由乙腈和去离子水组成的混合液中，混合均匀后于反应釜中加热反应一段时间，得到黄色块状透明晶体，清洗，过滤，晾干，得到基于过渡金属镉的阳离子型金属-有机框架晶态材料。
进一步的，所述H2bcbp·2Cl和碘化镉的摩尔比为2：5。
进一步的，所述乙腈和去离子水的体积比为1：1。
进一步的，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，所述加热温度为140℃，所述反应时间为6天。
本发明还提供了由上述制备方法制备的基于过渡金属镉的阳离子型金属-有机框架晶态材料。
本发明还提供了上述基于过渡金属镉的阳离子型金属-有机框架晶态材料在荧光检测中的应用。
进一步的，所述荧光检测是对水溶液中的卤素阴离子进行的检测。。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种基于过渡金属镉的阳离子型金属-有机框架晶态材料具有带正电荷的骨架，可以与卤素阴离子发生作用；具有良好的稳定性，可在空气中长期存放；
本发明的合成方法简单快捷，成本低，产率高，可重复性高，易于量产和普及使用；
本发明的一种基于过渡金属镉的阳离子型金属-有机框架晶态材料在可见光-红外区具有很强的荧光发射，可通过肉眼可见的方式对环境中的碘离子进行荧光检测。
附图说明
图1显示的是阳离子型金属-有机框架材料的不对称结构单元(a)和三维结构图(b)；
图2显示的是阳离子型金属-有机框架材料的样品纯度和空气稳定性的粉末衍射表征图谱；
图3显示的是阳离子型金属-有机框架材料的热稳定性表征图谱；
图4显示的是阳离子型金属-有机框架材料在接触碘离子前(黄色)、接触碘离子后(棕色)以及接触碘离子而后用氙灯照射后(深棕色)的形态(a)和固体紫外-可见光谱(b)；
图5显示的是阳离子型金属-有机框架材料在接触碘离子前和接触碘离子而后用氙灯照射后的拉曼光谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1阳离子型金属-有机框架材料的制备方法
分别称取19mg(0.04mmol)有机配体1,1'-bis(4-carboxyphenyl)-(4,4'-bipyridinium)dichloride(简写为H2bcbp·2Cl)和39mg(0.1mmol)碘化镉于聚四氟乙烯内胆中，向此混合物中加入2ml乙腈和2mL去离子水，超声30分钟混合均匀后，将聚四氟乙烯内胆置于不锈钢反应釜外套中拧紧，放在140℃恒温烘箱内反应6天，取出自然降至室温，打开聚四氟乙烯内胆得到黄色块状透明晶体。用去离子水冲洗晶体，过滤收集晶体，室温晾干，即得基于过渡金属镉的阳离子型金属-有机框架晶态材料，其分子式为{[Cd(bcbp)2]n·nCdI4}。
实施例2阳离子型金属-有机框架材料的结构表征
阳离子型金属-有机框架的晶体结构用X-射单晶衍数据经过解析得到。单晶测试结果表明目标材料结晶于单斜晶系P21/c空间群。不对称单元中含有一个镉离子，两个bcbp配体分子，一个四碘合镉配离子(图1a)。一个镉离子通过四个相邻的bcbp配体分子相连接，形成带正电荷的阳离子型金属-有机框架(图1b)。阳离子型金属-有机框架的样品纯度和空气稳定性用X-射线粉末衍射进行表征(图2)。
实施例3阳离子型金属-有机框架材料热稳定性的表征
阳离子型金属-有机框架材料热稳定性的表征是利用热重分析仪在氮气环境下对样品加热至800℃，通过样品加热过程中的失重情况来判断其稳定存在的温度范围。如图3所示，目标材料在105℃之前逐渐失去溶剂分子，而目标材料的框架结构保持稳定。在350℃之后目标材料的主体框架结构开始坍塌。
实施例4阳离子型金属-有机框架材料对碘离子的检测应用
用于荧光检测的阳离子型金属-有机框架材料的粉末样品放入碘离子的水溶液中，发现目标材料由黄色变为棕色(图4a)；接触碘离子而后用氙灯照射后的目标材料又从棕色变为深棕色(图4a)。固体紫外-可见光数据结果表明(图4b)，目标材料的固体紫外吸收峰在325nm处，接触碘离子而后用氙灯照射后的目标材料的固体紫外吸收峰变宽，在700nm处出现一个新的弱点固体紫外吸收峰。
实施例5阳离子型金属-有机框架材料对碘离子的变色现象机理研究
将阳离子型金属-有机框架材料在接触碘离子前、接触碘离子而后用氙灯照射后的粉末样品进行拉曼光谱测试以研究阳离子型金属-有机框架材料对碘离子的变色现象机理。拉曼光谱数据表明(图5)，1598cm-1处对应于目标材料中紫精部位的吡啶环的伸缩振动的拉曼峰极大的减弱，而1522、1359和1021cm-1处的拉曼峰增强。这些数据表明，与碘离子接触后目标材料显示的肉眼可见的颜色变化：从黄色变为棕色，氙灯照射后更是变为深棕色，其源于碘离子对阳离子型金属-有机框架材料中配体的紫精部位的亲核进攻引起电子的迁移形成了单电子自由基。
