一种耐低温氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐低温氟橡胶及其制备方法。
背景技术
氟橡胶因其耐高温、耐介质/耐老化等优异的综合性能而受到广泛的研究和应用，成为不可替代的密封材料。但是传统氟橡胶的低温性能差，其保持弹性的下限使用温度仅有-15℃。随着宇航工业和国防技术的不断发展，对氟橡胶低温性能的研究日益增加，而高端全氟醚橡胶虽然具有较优异耐低温性能，但合成难度大，生产成本极高。
目前，我国氟橡胶的产品主要是传统的26和246氟橡胶，产量高、规模大，在传统26和246氟橡胶基础上，进行耐共聚改性，提高传统氟橡胶的耐低温性能，是开发耐低温氟橡胶的有效途径。而共聚单体的引入往往损伤氟橡胶的机械性能及氟橡胶的后期硫化性能。因此如何平衡各种性能，获得一种具有优异的低温性同时还具有优异的机械强度和压缩永久变形性能的氟橡胶成为本领域的技术难题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的空白之处，提供了一种耐低温氟橡胶及其制备方法，所述的耐低温氟橡胶，以偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，以主链含溴和侧链含溴烯烃混合物为硫化点单体，以全氟碘代烷为链转移剂，通过悬浮聚合制备，橡胶分子链两端、主链及侧链均含有可硫化基团，其玻璃化转变温度低至-30～-35℃，低温脆性温度小于-40℃，在改善氟醚橡胶低温性同时，还具有优异的机械强度和压缩永久变形性能。
本发明的创新之处在于：橡胶分子链两端、主链及侧链均含有可硫化基团，为了实现这一目的，发明人以偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚为共聚单体，以主链含溴和侧链含溴烯烃混合物为硫化点单体，以全氟碘代烷为链转移剂，通过悬浮聚合制备获得了耐低温氟橡胶。
本发明的具体技术方案是：
一种耐低温氟橡胶，其原料组成按物质的量计算如下：
偏氟乙烯单体35～80摩尔份，六氟丙烯20～55摩尔份，全氟烷基乙烯基醚1-15摩尔份；含硫化点单体占与共聚单体混合物的摩尔比例0.01～0.2：1；
其中所述的全氟烷基乙烯基醚为全氟甲基乙烯基醚或全氟乙基乙烯基醚或全氟正丙基乙烯基醚；
所述含硫化点单体为主链含溴单体和侧链含溴单体的混合物，混合物摩尔比例为1:0.5～2；
所述的主链含溴单体包括溴乙烯、三氟溴乙烯、2-溴-1,1-二氟乙烯、2-溴-3,3,3-三氟丙烯中的一种或多种；
所述的侧链含溴单体包括3-溴-3,3-二氟丙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯、4-溴-1,1,2-三氟-1-丁烯、1-溴-2-氯-1,1,2-三氟-3-丁烯、溴甲基乙烯基醚、2-溴全氟(乙基乙烯基醚)醚、3-溴全氟(丙基乙烯基)醚中的一种或多种；
在提供了上述原料的基础上，发明人进一步提供了所述耐低温氟橡胶的制备方法，其具体合成步骤包括：
(1)在反应容器中加入水和有机溶剂的混合溶剂，混合溶剂体积占反应容器体积的50～80％，并加入pH值调节剂，乳化剂，pH值控制6-9，向反应容器中通入包含共聚单体和硫化点单体的单体混合物，使反应器的压力为1.5～2.5MPa，温度为70～90℃，然后加入引发剂开始引发聚合反应，聚合过程中保持温度稳定，波动不超过±2.5℃；
其中所述引发剂的用量为：引发剂、水和初始单体混合物的摩尔比例为0.005～0.02：50～300：1；初始单体混合物占整个反应单体混合物的摩尔比值为1/4～3/4；
(2)由于共聚单体多为气体单体，随着聚合进行，体系压力不断降低，当反应容器的压力下降0.1～0.4MPa时，补充共聚单体，使反应器的压力保持在1.5～2.5Mpa；直至共聚单体添加完毕；
每次补充的共聚单体与整个共聚单体总量的摩尔比例为0.01～0.2：1；
(3)聚合过程中，每2～5小时补加一次引发剂、链转移剂和硫化点单体，直至聚合反应结束，聚合反应时间为10～15小时，得到悬浮液产物；
每次引发剂补加量与初次加入的引发剂量摩尔比例为0.1～0.5：1；每次补充的引发剂与整个引发剂总量的摩尔比例为0.01～0.35：1；
每次硫化点单体补加量与初次加入的硫化点单体摩尔比例为0.01～0.4:1，每次补充的硫化点单体与整个硫化点单体总量的摩尔比例为0.01～0.3：1；
每次补加的链转移剂与初次加入单体混合物的摩尔比例为0.001～0.02：1，每次补加的链转移剂与整个链转移剂加入量的摩尔比例为0.1～0.5：1。
其中步骤(1)中所述的有机物溶剂选自全氟己烷、全氟辛烷、氢氟醚、氟醚油之一或两种以上的混合，有机物溶剂的加入量为水的体积百分含量的40～75％；
所述乳化剂为非离子型表面活性剂、离子型表面活性剂或它们的的复配物，优选的，乳化剂为全氟聚醚羧酸与油酸聚氧乙烯酯的混合物，二者的质量比为1：0.2～0.5，乳化剂占水的质量体积比为0.1～1.5g/L；
步骤(1)中所述的pH值调节剂选自磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和磷酸氢二钠一种或两种的混合物；
利用上述的pH值调节剂控制pH值在6-9内，主要原因在于强酸性环境易引起聚合加速而不可控，而强碱性环境可能导致聚合停止，上述pH环境是最佳的反应环境；
所述的引发剂为溴代氟烷氧基醚过氧化齐聚物，其分子通式为：(R1(CF2OCF(CF3))nCOO)2，其中，R1＝CBrF2或CBrF2CF2；n＝1～3，
例如，(CBrF2(CF2OCF(CF3))1COO)2，或(CBrF2CF2(CF2OCF(CF3))2COO)2。
所述链转移剂为全氟碘代烷，其分子通式为：CF3CF2(CF2CF2)nI，n＝0-3，优选的全氟碘代烷为五氟碘乙烷、全氟碘丁烷或全氟碘辛烷；
上述的引发剂采用溴代氟烷氧基醚过氧化齐聚物，含有可硫化交联反应的交联点，引发剂分解形成全氟烷基自由基，引发单体聚合后可形成稳定的全氟端基结构，可避免普通水溶性引发剂形成的不稳定端基影响橡胶化学稳定性；
链转移剂为含氟烷基化合物，发生链转移后形成的端基为全氟烷基，而普通碳氢类链转移剂发生链转移后产生的端基为非氟烷烃类，热稳定性和化学稳定性较全氟端基差。
上述获得的悬浮液产物，在聚合反应结束后，反应容器冷却至室温，回收未反应的气体单体；再将悬浮液产物加热至70-90℃，使液体反应单体和有机溶剂气化，冷凝回收；然后，冷却悬浮液，凝聚过滤可得固体产物，经洗涤、干燥，得氟橡胶固体。
最终获得的氟橡胶固体，经过检测，其玻璃化转变温度为-35--30℃，分子量2×104-2×105g/mol，分子量分布为1.5-2.5。玻璃化转变温度远低于26氟橡胶，赋予其较好的耐低温性能，同时分子量及其分布接近26氟橡胶，仍可保持良好的力学性能。
通过上述的原料选择和对应的制备方法，使得氟醚橡胶分子链两端、主链及侧链均含有可硫化基团，加入含氟醚类共聚单体后，既可有效提高氟橡胶的分子链柔韧性，降低材料玻璃化转变温度，又因分子结构中均匀分布的多处硫化点，可不降低硫化速度和力学性能，解决现有技术中共聚单体的引入往往损伤氟橡胶的机械性能及氟橡胶的后期硫化性能的问题。本发明的引发剂为溴代氟烷氧基醚过氧化齐聚物，引发单体聚合后可形成稳定的全氟端基结构，链转移剂为含氟烷基化合物，发生链转移后形成的端基也是全氟烷基，可显著提高氟橡胶的热稳定性和化学稳定性，避免了普通碳氢类链转移剂和水溶性过硫酸盐引发剂产生非氟烷烃类不稳定端基问题。
总体上本发明制备的氟橡胶具有改进的流动性能、强度、压缩永久变形性能。玻璃化转变温度可低至-35～-30℃，同时保持传统氟橡胶优异机械性能和耐介质性能。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明；
实施例1：
一种耐低温氟橡胶及其制备方法，包括以下步骤：
在具有搅拌器的6L不锈钢反应容器中，加入2.5L去离子水，3.5g磷酸二氢钠，3g乳化剂(全氟聚醚羧酸与油酸聚氧乙烯酯质量比为1：0.5的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气三次后，通过计量泵加入有机溶剂氟醚油1.5L，主链型和侧链型硫化点混合单体三氟溴乙烯/3-溴全氟(丙基乙烯基)醚＝40/60(摩尔比)35g，以压缩机向反应釜内加入偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟甲基乙烯基醚＝55/40/5(摩尔比)的混合单体263g，在80℃压力为1.75MPa。通过计量泵压加入15g浓度为10wt％溴代氟烷氧基醚过氧化齐聚物(CBrF2(CF2OCF(CF3))1COO)2的氟醚油溶液，引发聚合。
随着反应进行压力下降，每次当反应容器压力下降至1.55MPa时，补加偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟甲基乙烯基醚＝75/23/2(摩尔比)的混合单体，保持反应容器内压力为1.75MPa。反应进行中，每3小时补加上述引发剂溶液6g，硫化点混合单体三氟溴乙烯/3-溴全氟(丙基乙烯基)醚＝40/60(摩尔比)10g，链转移剂五氟碘乙烷9g，当补加共聚单体量达到450g，反应结束(反应时间12小时)；回收未反应的气体单体，液体反应单体和有机溶剂气化，冷凝回收，得氟橡胶树脂悬浮液约5kg；悬浮液冷却以氯化镁水溶液进行凝聚，过滤、洗涤、干燥，在80℃真空干燥箱中持续干燥12小时得氟橡胶产品。
经检测玻璃化转变温度为-33℃，分子量4.9×104g/mol，分子量分布为1.85。
实施例2：
一种耐低温氟橡胶及其制备方法，包括以下步骤：
在具有搅拌器的6L不锈钢反应容器中，加入2.5L去离子水，3.5g磷酸二氢钠，3g乳化剂(全氟聚醚羧酸与油酸聚氧乙烯酯质量比为1：0.5的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气三次后，通过计量泵加入有机溶剂氟醚油1.5L，主链型和侧链型硫化点混合单体三氟溴乙烯/3-溴全氟(丙基乙烯基)醚＝60/40(摩尔比)35g，以压缩机向反应釜内加入偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟乙基乙烯基醚＝55/40/5(摩尔比)的混合单体285g，在80℃压力为1.78MPa。通过计量泵压加入15g浓度为10wt％溴代氟烷氧基醚过氧化齐聚物(CBrF2(CF2OCF(CF3))1COO)2的氟醚油溶液，引发聚合。
随着反应进行压力下降，每次当反应容器压力下降至1.58MPa时补加偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟乙基乙烯基醚＝75/23/2(摩尔比)的混合单体，保持反应容器内压力为1.78MPa。随着反应进行，每3小时补加上述引发剂溶液6g，硫化点混合单体三氟溴乙烯/3-溴全氟(丙基乙烯基)醚＝60/40(摩尔比)6.5g，链转移剂五氟碘乙烷7g；当补加共聚单体量达到465g，反应结束(反应持续12.5小时)；回收未反应的气体单体，液体反应单体和有机溶剂气化，冷凝回收，得氟橡胶树脂悬浮液约5kg。悬浮液冷却后以氯化镁水溶液进行凝聚，过滤、洗涤、干燥，在80℃真空干燥箱中持续干燥12小时得氟橡胶产品。
经检测玻璃化转变温度为-31℃，分子量8.7×104g/mol，分子量分布为1.95。
实施例3：
一种耐低温氟橡胶及其制备方法，包括以下步骤：
在具有搅拌器的6L不锈钢反应容器中，加入2.5L去离子水，3.5g磷酸二氢钠，3g乳化剂(全氟聚醚羧酸与油酸聚氧乙烯酯质量比为1：0.4的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气三次后，通过计量泵加入有机溶剂氟醚油1.5L，主链型和侧链型硫化点混合单体2-溴-1,1-二氟乙烯/3-溴全氟(丙基乙烯基)醚＝50/50(摩尔比)35g，以压缩机向反应釜内加入偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟丙基乙烯基醚＝55/40/5(摩尔比)的混合单体295g，在80℃压力为1.86MPa。通过计量泵压加入15g浓度为10wt％溴代氟烷氧基醚过氧化齐聚物(CBrF2(CF2OCF(CF3))1COO)2的氟醚油溶液，引发聚合。
随着反应进行压力下降，每次当反应容器压力下降至1.66MPa时，补加偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟丙基乙烯基醚＝75/23/2(摩尔比)的混合单体，保持反应容器内压力为1.86MPa。随着反应进行，每3小时补加上述引发剂溶液6g，硫化点混合单体2-溴-1,1-二氟乙烯/3-溴全氟(丙基乙烯基)醚＝50/50(摩尔比)8g，链转移剂五氟碘乙烷6g。当补加共聚单体量达到505g，反应结束(反应持续13.5小时)；回收未反应的气体单体，液体反应单体和有机溶剂气化，冷凝回收，得氟橡胶树脂悬浮液约5kg。悬浮液冷却后以氯化镁水溶液进行凝聚，过滤、洗涤、干燥，在80℃真空干燥箱中持续干燥12小时得氟橡胶产品。
经检测玻璃化转变温度为-30℃，分子量1.02×105g/mol，分子量分布为1.87。
实施例4：
一种耐低温氟橡胶及其制备方法，包括以下步骤：
在具有搅拌器的6L不锈钢反应容器中，加入2.5L去离子水，3.5g磷酸二氢钠，3g乳化剂(全氟聚醚羧酸与油酸聚氧乙烯酯质量比为1：0.5的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气三次后，通过计量泵加入有机溶剂氟醚油1.5L，主链型和侧链型硫化点混合单体2-溴-1,1-二氟乙烯/3-溴全氟(丙基乙烯基)醚＝50/50(摩尔比)35g，以压缩机向反应釜内加入偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟丙基乙烯基醚＝55/40/5(摩尔比)的混合单体245g，在80℃压力为1.50MPa。通过计量泵压加入15g浓度为10wt％溴代氟烷氧基醚过氧化齐聚物(CBrF2(CF2OCF(CF3))1COO)2的氟醚油溶液，引发聚合。
随着反应进行压力下降，每次当反应容器压力下降至1.25MPa时，补加偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟丙基乙烯基醚＝75/23/2(摩尔比)的混合单体，保持反应容器内压力为1.50MPa。随着反应进行，每3小时补加上述引发剂溶液5g，硫化点混合单体2-溴-1,1-二氟乙烯/3-溴全氟(丙基乙烯基)醚＝50/50(摩尔比)8g，链转移剂全氟碘丁烷12g。当补加共聚单体量达到540g，反应结束(反应持续14.5小时)；回收未反应单体，得氟橡胶树脂悬浮液约5kg。加热回收有机溶剂，冷却后以氯化镁水溶液进行凝聚，过滤、洗涤、干燥，在80℃真空干燥箱中持续干燥12小时得氟橡胶产品。
经检测玻璃化转变温度为-31℃，分子量9.2×104g/mol，分子量分布为2.03。
对比例1
一种普通26氟橡胶及其制备方法，包括以下步骤：
在具有搅拌器的6L不锈钢反应容器中，加入2.5L去离子水，3.5g磷酸二氢钠，3g乳化剂(全氟聚醚羧酸与油酸聚氧乙烯酯质量比为1：0.5的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气三次后，通过计量泵加入有机溶剂氟醚油1.5L，以压缩机向反应釜内加入偏氟乙烯/六氟丙烯＝60/40(摩尔比)的混合单体270g，在80℃压力为1.65MPa。通过计量泵压加入15g浓度为10wt％溴代氟烷氧基醚过氧化齐聚物(CBrF2(CF2OCF(CF3))1COO)2的氟醚油溶液，引发聚合。
当反应容器压力下降至1.45MPa时，补加偏氟乙烯/六氟丙烯＝75/25(摩尔比)的混合单体，保持反应容器内压力为1.65MPa。随着反应进行，每3小时补加上述引发剂溶液6g，加入链转移剂五氟碘乙烷6g。当补加共聚单体量达到490g，反应结束(反应持续12小时)，回收未反应单体，得氟橡胶树脂悬浮液约5kg。加热回收有机溶剂，冷却后以氯化镁水溶液进行凝聚，过滤、洗涤、干燥，在80℃真空干燥箱中持续干燥12小时得普通26氟橡胶产品。
经检测玻璃化转变温度为-14℃，分子量1.5×105g/mol，分子量分布为2.56。
对比例2
一种普通26氟橡胶及其制备方法，包括以下步骤：
在具有搅拌器的6L不锈钢反应容器中，加入2.5L去离子水，3.5g磷酸二氢钠，3g乳化剂(全氟聚醚羧酸与油酸聚氧乙烯酯质量比为1：0.5的混合物)，重复进行氮气加压、抽空脱气三次后，以压缩机向反应釜内加入偏氟乙烯/六氟丙烯/全氟丙基乙烯基醚＝75/23/2的混合单体(摩尔比)的混合单体255g，在80℃压力为1.98MPa。通过计量泵压加入15g浓度为10wt％过硫酸铵水溶液，引发聚合。
当反应容器压力下降至1.78Mpa时，补加偏氟乙烯/六氟丙烯＝75/25(摩尔比)的混合单体，保持反应容器内压力为1.98Mpa。随着反应进行，每3小时补加上述引发剂即10wt％的过硫酸铵水溶液6g，加入链转移剂五氟碘乙烷8g。当补加共聚单体量达到480g，反应结束(反应持续12小时)，得氟橡胶树脂乳液约5kg。乳液冷却后以氯化镁水溶液进行凝聚，过滤、洗涤、干燥，在80℃真空干燥箱中持续干燥12小时得普通26氟橡胶产品。
经检测玻璃化转变温度为-19℃，分子量1.3×105g/mol，分子量分布为2.48。
将得到的氟橡胶产品根据配方(如表1所示)，在开放式炼胶机上进行塑化成型，硫化得到氟橡胶的性能如表2所示。从实施例1-4氟橡胶制品性能可知，本发明的氟橡胶具有较好的耐低温性和耐热老化性能，拉伸强度和断裂伸长率与普通26氟橡胶相近。本发明制备的氟橡胶分子链两端、主链及侧链均含有可硫化基团，在降低材料玻璃化转变温度的同时不损伤氟橡胶的机械性能及氟橡胶的后期硫化性能的问题。对比例1的玻璃化转变温度只有-12℃，而对比例2通过加入氟醚单体玻璃化转变温度可降低至-18℃，但因硫化点减少，交联密度降低，硫化橡胶的力学强度显著降低。
表1硫化配方
表2氟橡胶制品性能
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
