一种Primid体系低温固化超耐候粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂技术领域，尤其涉及一种Primid体系低温固化超耐候粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状涂料，具有无溶剂零VOC、可回收利用、易喷涂(一次涂装可达30～500微米厚度)、优良的综合性能、低成本等优点，因此被广泛地应用于家用电器、机械设备、防腐管道和建筑材料等领域。暴露在户外的粉末涂料会因多种因素的影响而发生老化降解，这些影响因素包括太阳光照射、湿气、污染物质(如酸雨)和温度的变化。随着降解过程的进行粉末涂料会出现光泽下降、黄变、粉化等外观变化，影响其装饰性能，涂层的老化导致的产品故障每年都会造成数以亿计的资金损失。提高涂层的耐候性能，使用超耐候粉末涂料进行涂装是提高产品使用寿命，降低涂层老化损失的重要途径。
传统超耐候粉末涂料固化需要180℃以上，能耗较高，研究表明固化温度每降低10℃，可节省涂装能源约10％。随着环保态势的趋紧和社会环保意识的增强，超耐候粉末涂料涂装正朝着低温固化(160℃)领域蓬勃发展，低温固化粉末涂料已成为粉末涂料行业的必然发展趋势。
CN104530408B公开了一种超耐候粉末涂料用聚酯树脂，其采用氟代有机醇及氟代有机酸为原料进行聚酯合成，制备产品具有极强的耐水、耐光性能，可满足特殊领域超耐候的要求；CN106750222A公开了一种超耐候粉末涂料用端羧基含氟聚酯树脂及其制备方法，氟含量为1％Primid体系5％，制成粉末涂层具有超耐候、光泽度高、流平优和冲击性能优异等优势。以上专利使用氟改性聚酯的技术可以实现涂层的超耐候性能，制备的聚酯适宜固化温度大于180℃。
CN109280468A公开了一种超耐候粉末涂料用有机硅改性聚酯树脂及其制备方法，该树脂主要由二元醇、多元醇、有机硅、二元酸、硅醇催化剂、酯化催化剂、酸解剂制备得到；CN110527073A公开了一种耐高温和超耐候的粉末涂料用含硅聚酯树脂，制备的粉末涂料具有光泽高、机械性能优、优良的流平性能和耐热性能。以上专利通过硅改性聚酯的方式赋予了涂层超耐候性能，制备的聚酯固化温度为200℃。
CN102504219B公开了超耐候型室外粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，使用多元醇与多元酸缩聚制备高分子聚酯树脂，产品具有高光泽和优异的耐候性；CN107189045A公开了一种TGIC体系粉末涂料用低温超耐候抗折弯的饱和聚酯树脂及其制备方法，通过调整三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的比例，合成出适合用TGIC170℃15min固化的超耐候聚酯；CN103131308B公开了一种超耐候干混消光粉末涂料用高低酸值双组份端羧基聚酯树脂组合物，该发明聚酯耐紫外光加速老化时间为常规耐候型消光粉末涂料的2倍以上。以上专利通过调整配方中多元醇与多元酸的比例实现聚酯涂层的超耐候性能，聚酯固化温度均大于170℃。
目前超耐候粉末涂料使用较低温度(<160℃)固化时普遍存在一定问题：(1)聚酯树脂的超耐候性能一般通过配方中高IPA含量来实现，但这造成了树脂机械性能变差的缺陷，或通过使用脂环族多元酸替代芳香族多元酸、引入有机硅改性等提高耐候性能，但这又容易造成树脂玻璃化转变温度变低，粉末储存稳定性下降；(2)为了保证超耐候聚酯涂层在低温固化下的流平外观和机械性能，聚酯树脂的玻璃化转变温度一般设计得较低以便涂层在较低的固化温度温度下具有低的熔融粘度以及赋予涂层更佳的柔韧性，但这又造成了制备的粉末涂料储存上容易发生结团现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Primid体系低温固化粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该聚酯制成的粉末涂料可以实现140℃～160℃温度下固化，固化后的涂层具有突出的超耐候性能和抗冲击性能，同时粉末涂料具有良好的存储稳定性。
申请人发现通过在聚酯结构中引入环氧基三元乙烯共聚物单元，可以在保证粉末涂料存储稳定性的同时提高超耐候粉末涂料在低温固化情况下的抗冲击性能和耐候性能；使用1,3-环丁烷二羧酸通过特定的酸解工艺进行聚酯封端，脂肪环结构可以为涂层提供更佳的抗紫外老化性能且不会造成聚酯玻璃化转变温度的大幅下降，制备聚酯粉末涂层可实现160℃以下低温固化。
具体而言，本发明所采取的的技术方案是：
本发明提供了一种Primid体系低温固化超耐候粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂的酸值为30～38mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～65℃，200℃熔融粘度为2500～6000mPa·s，所述聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：28～43％多元醇、0.1～1.8％支化剂、39～63％多元酸、1～10％环氧基三元乙烯共聚物、3～12％酸解剂、0.5～6％1,3-环丁烷二羧酸、0.06～0.23％酯化催化剂、0.5～1.0％抗氧剂。
优选地，上述聚酯树脂由以下质量百分数的原料制备得到：28～40％多元醇、0.1～1.5％支化剂、40～60％多元酸、3～10％环氧基三元乙烯共聚物、3～12％酸解剂、1～5％1,3-环丁烷二羧酸、0.08～0.2％酯化催化剂、0.5～1.0％抗氧剂。
优选地，上述多元醇选自新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
优选地，上述支化剂选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、季戊四醇中的至少一种。
优选地，上述多元酸选自间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、丁二酸、十二烷二酸中的至少一种。
优选地，上述环氧基三元乙烯共聚物选自杜邦公司乙烯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(PTW)。
优选地，上述酸解剂选自间苯二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸、丁二酸中的至少一种，其中间苯二甲酸的摩尔百分含量不低于酸解剂的60％；更优选地，上述酸解剂选自间苯二甲酸、均苯四甲酸酐、丁二酸中的至少一种，其中间苯二酸酸的摩尔百分含量不低于酸解剂的70％。
优选地，上述酯化催化剂选自单丁基氧化锡、单丁基三异辛酸锡、草酸亚锡中的至少一种。
优选地，上述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种；更优选地，抗氧化剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4’-联苯基)双亚膦酸酯(P-EPQ)中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
在反应容器中按照配比加入多元醇、支化剂和酯化催化剂，在氮气保护下加热至160℃，加入配比量的多元酸，通氮气继续升温反应，逐渐升温至248℃，反应2～5小时至物料澄清后，取样测试酸值4～15mgKOH/g；降温至220℃，取配比量的酸解剂、环氧基三元乙烯共聚物加入反应釜中反应1～3小时取样测试酸值，酸值达到40～45mgKOH/g；在反应釜中加入配比量的1,3-环丁烷二羧酸继续反应2～4小时，酸值达到45～50mgKOH/g，抽真空缩聚1～3小时，真空度-0.097MPa，酸值达到30～38mgKOH/g，熔融粘度达到2500～6000mPa·s(200℃)，停止抽真空，加入抗氧剂搅拌分散均匀后出料得到Primid体系低温固化超耐候粉末涂料用聚酯树脂。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
下面结合实施例和对比例对本发明进行详细说明，各实施例和对比例的聚酯树脂的组分见下表1(如无特别注明下述组分的单位均为g)：
表1
上述实施例1～4和对比例1～3的聚酯树脂的性能见下表2：
表2
注：酸值根据GB/T 6743-2008进行测试；粘度根据ASTMD4287进行测试；玻璃化转变温度根据GB/T 19466.2进行测试。
实施例1～4的聚酯树脂的制备方法如下：
在反应容器中按照配比加入多元醇、支化剂和酯化催化剂，在氮气保护下加热至160℃，加入配比量的多元酸，通氮气继续升温反应，逐渐升温至248℃，反应2～5小时至物料澄清后，取样测试酸值4～15mgKOH/g；降温至220℃，取配比量的酸解剂、环氧基三元乙烯共聚物加入反应釜中反应1～3小时取样测试酸值，酸值达到40～45mgKOH/g；在反应釜中加入配比量的1,3-环丁烷二羧酸继续反应2～4小时，酸值达到45～50mgKOH/g，抽真空缩聚1～3小时，真空度-0.097MPa，酸值达到30～38mgKOH/g，熔融粘度达到2500～6000mPa·s(200℃)，停止抽真空，加入抗氧剂搅拌分散均匀后出料得到低温固化超耐候粉末涂料用聚酯树脂。
对比例1的聚酯树脂的制备方法如下：
在反应容器中按照配比加入多元醇、支化剂和酯化催化剂，在氮气保护下加热至160℃，加入配比量的多元酸，通氮气继续升温反应，逐渐升温至248℃，反应2～5小时至物料澄清后，取样测试酸值4～15mgKOH/g；降温至220℃，取配比量的酸解剂、环氧基三元乙烯共聚物、1,3-环丁烷二羧酸加入反应釜中反应2～4小时取样测试酸值，酸值达到45～50mgKOH/g，抽真空缩聚1～3小时，真空度-0.097MPa，酸值达到30～38mgKOH/g，熔融粘度达到2500～6000mPa·s(200℃)，停止抽真空，加入抗氧剂搅拌分散均匀后出料得到聚酯树脂。
对比例2的聚酯树脂的制备方法如下：
在反应容器中按照配比加入多元醇、支化剂和酯化催化剂，在氮气保护下加热至160℃，加入配比量的多元酸，通氮气继续升温反应，逐渐升温至248℃，反应2～5小时至物料澄清后，取样测试酸值4～15mgKOH/g；降温至220℃，取配比量的酸解剂、环氧基三元乙烯共聚物加入反应釜中反应2～4小时取样测试酸值，酸值达到45～50mgKOH/g，抽真空缩聚1～3小时，真空度-0.097MPa，酸值达到30～38mgKOH/g，熔融粘度达到2500～6000mPa·s(200℃)，停止抽真空，加入抗氧剂搅拌分散均匀后出料得到聚酯树脂。
对比例3的聚酯树脂的制备方法如下：
在反应容器中按照配比加入多元醇、支化剂和酯化催化剂，在氮气保护下加热至160℃，加入配比量的多元酸，通氮气继续升温反应，逐渐升温至248℃，反应2～5小时至物料澄清后，取样测试酸值4～15mgKOH/g；降温至220℃，取配比量的酸解剂加入反应釜中反应1～3小时取样测试酸值，酸值达到40～45mgKOH/g；在反应釜中加入配比量的1,3-环丁烷二羧酸继续反应2～4小时，酸值达到45～50mgKOH/g，抽真空缩聚1～3小时，真空度-0.097MPa，酸值达到30～38mgKOH/g，熔融粘度达到2500～6000mPa·s(200℃)，停止抽真空，加入抗氧剂搅拌分散均匀后出料得到聚酯树脂。
由实施例1～4和对比例1～3的聚酯树脂制成的粉末涂料的性能测试：
1、将本发明实施例1～4和对比例1～3的聚酯树脂分别与β-羟烷基酰胺固化剂T-105、流平剂GLP588、钛白粉、硫酸钡和安息香按下表3的比例称好后混匀(注：如无特别说明，表3中的组分单位均为g)，用螺杆挤出机熔融挤出、压片、破碎，然后把片料粉碎过筛后得到粉末涂料；
表3
2、将本发明实施例1～4和对比例1～3的聚酯树脂制成的粉末涂料通过静电喷涂在铁板上，150℃固化15min得到60～70μm超耐候粉末涂层，然后进行性能测试，测试结果见表4：
(1)光泽根据GB/T 9754-2007进行测试；
(2)冲击根据GB/T 1732-1993进行测试；
(3)UVB老化根据GB/T14522-2008进行测试；
(4)粉末储存稳定性根据GB/T 21782.8-2008进行测试。
表4
备注：粉末成团程度等级越高，成团倾向越严重。
由表4可知：本发明实施例1～4的聚酯树脂制成的低温固化超耐候粉末涂料可实现160℃以下温度固化，涂层具有优异的抗老化性能和抗冲击性能，制备的粉末涂料具有良好的存储稳定性，而常规的聚酯树脂(对比例1～3)制备的粉末涂料在较低温度固化时(温度低于160℃)出现涂层固化不完全、涂层抗冲击性能和老化性能差、粉末涂料易结团等问题。
