含三嗪环的聚合物、树脂组合物、固化膜及固体摄像元件
技术领域
本发明涉及包含含三嗪环的聚合物的树脂组合物、该树脂组合物的固化膜及该固化膜的制造方法、以及具备该固化膜的基板及固体摄像元件。
背景技术
近年来，伴随数码相机、带相机的手机等的迅速发展，要求固体摄像元件的小型化、高像素化。固体摄像元件的小型化会招致灵敏度下降，因此，进行了通过提高聚光效率来防止灵敏度下降的研究。具体而言，采用在滤色器上部配置聚光用微透镜的方法。
作为微透镜的一般的制作方法，通常为利用干式蚀刻对树脂膜进行加工的方法。作为前述树脂膜的材质，大多使用聚苯乙烯、丙烯酸等有机材料，其折射率为1.5～1.6，为了进一步提高聚光性能，要求透镜的高折射率化。
为了透镜材料的高折射率化，进行了各种使高分子化合物高折射率化的尝试，对引入金属氧化物粒子、芳香族、卤素原子、杂原子进行了研究。例如已知将硅氧烷聚合物与氧化钛、氧化锆等金属氧化物粒子混合的方法是用于提高折射率的最有力的方法(专利文献1)。
另一方面，有可能因导入金属氧化物而损害固化膜的柔软性、耐裂纹性，还已知即使不导入金属氧化物也能实现高折射率的三嗪环聚合物(专利文献2)。这样的聚合物不含金属氧化物，单独利用聚合物就能呈现出高折射率。因此，即使在经过蚀刻、灰化等干式工艺的情况下，蚀刻速率也固定，能够得到均匀膜厚的被膜，制作器件时的工艺裕度扩大。
虽然具有这样的优点，但是三嗪环聚合物缺乏耐热性，在微透镜的形成工序、后续的工序中观察到由着色所致的透射率下降，因此难以在不混合抗氧化剂等稳定剂的情况下使用。专利文献3中记载的三嗪环聚合物通过引入耐热性高的芳香环，从而提高聚合物的耐热性。
然而，就如专利文献3那样的三嗪环聚合物而言，在对固体摄像元件、有机电致发光(EL)显示器等电子器件等所要求的高温高湿的耐久性试验中，存在透射率下降的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-246877号公报
专利文献2：日本特开2009-1658号公报
专利文献3：日本特开2012-92261号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而完成的发明，其目的在于提供在高温高湿下的耐久性试验中透射率的下降少的含三嗪环的聚合物以及包含该聚合物的树脂组合物。
用于解决课题的手段
含三嗪环的聚合物及包含该聚合物的树脂组合物，含三嗪环的聚合物的特征在于，包含下述式(1)所示的重复单元结构。
[化学式1]
式中，X或Y为-S-或-NR1-，R1为氢原子或有机基团。n为1以上的整数。Z1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基、杂环基、乙酰基、这些基团中的1种以上组合多个而成的基团或者这些基团与选自单键、-S-、-O-、-NR2-、-(CO)-NH-、-(CO)-O-及-(CO)-中的1种以上的基团组合而成的基团。Z1可以进一步具有取代基，R2为氢原子或有机基团。Z2表示脂肪族烃基、芳基、杂环基或者将它们中的1种以上组合多个而成的基团、或者包含这些基团与选自-S-、-SO2-、-O-、-NR3-、-(CO)-NH-、-(CO)-O-、-(CO)-及-NH-(CO)-NH-中的1种以上的组合的基团。Z2可以进一步具有取代基，R3为氢原子或有机基团。
发明效果
根据本发明，在高温高湿的耐性试验中透射率的下降少，在固体摄像元件、有机EL显示器等电子器件中显示充分的性能。
本发明的三嗪聚合物通过使支化结构变多，从而交联结构增加，膜的致密性提高。由此能够防止水、氧等的浸入，能够防止自由基氧化劣化等劣化反应。
使用具有以上这样的特性的本发明的含三嗪环的聚合物而制作的膜能够适合作为制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时的一个部件进行利用。尤其能够适合用作作为要求高折射率的固体摄像元件部件的、光电二极管上的嵌入膜及平坦化膜、滤色器前后的平坦化膜、微透镜、微透镜上的平坦化膜及共形膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。本发明涉及的含三嗪环的聚合物的特征在于，包含下述式(1)所示的重复单元结构。
[化学式2]
式中，X或Y为-S-或-NR1-，R1为氢原子或有机基团。N为1以上的整数。Z1表示氢原子或烷基、环烷基、芳基、杂环基、乙酰基、这些基团中的1种以上组合多个而成的基团或者这些基团与选自单键、-S-、-O-、-NR2-、-(CO)-NH-、-(CO)-O-及-(CO)-中的1种以上的基团组合而成的基团。Z1可以进一步具有取代基，R2为氢原子或有机基团。Z2表示脂肪族烃基、芳基、杂环基或者将它们中的1种以上组合多个而成的基团、或者包含这些基团与选自-S-、-SO2-、-O-、-NR3-、-(CO)-NH-、-(CO)-O-、-(CO)-及-NH-(CO)-NH-中的1种以上的组合的基团。Z2可以进一步具有取代基，R3为氢原子或有机基团。
前述通式(1)所示的单元结构是指以Z2为中心经由Y而邻接的结构单元进行支化。通过具有这样的支化结构，从而固化膜的密度变高，不仅固化膜的折射率提高，而且耐久性也提高。
若X及Y为-NH-，则折射率高，且透明性也容易变高，故优选。
为了提高折射率，Z1优选芳基、杂环的取代基及它们的衍生物。作为芳基的例子，可列举苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、α-萘基、β-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。作为杂环的取代基，可列举呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、三嗪、噻二唑及它们的衍生物。
Z2表示脂肪族烃基、芳基、杂环的取代基或它们中的1种以上组合多个而成的基团、或者包含这些基团与选自-S-、-SO2-、-O-、-NR3-、-(CO)-NH-、-(CO)-O-、-(CO)-及-NH-(CO)-NH-中的1种以上的组合的基团。R3为氢原子或有机基团，Z2可以进一步具有取代基。
作为Z2的脂肪族烃基，可列举从甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等中除去2个氢原子而成的基团。
作为Z2中所包含的芳香环、杂环，可列举苯基、联苯基、萘基、联萘基及蒽基、呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、三嗪、噻二唑等。Z2优选为将这些基团用-S-、-SO2-、-O-、-NR3-、-(CO)-NH-、-(CO)-O-、-(CO)-及-NH-(CO)-NH-连接多个而成的取代基。其中，适合使用下述通式(2)～(10)所示的结构。
[化学式3]
式中，*表示与Y直接连接的键。W1～W3为单键、-CR68R69-、-O-或-S-，R68及R69为氢原子、芳基、杂环基或碳原子数1～10的烃基。R4～R67彼此独立地表示有机基团。
W4表示单键、-S-、-SO2-、-O-、-NR3-、-(CO)-NH-、-NH-(CO)-、-(CO)-O-、-(CO)-、-O-(CO)-及-NH-(CO)-NH-，W5及W6彼此独立地表示单键、-CR70R71-(R70及R71彼此独立地表示氢原子或有机基团。)、-(CO)-、-O-、-S-、-(SO)-、-SO2-。W7～W9为单键、-O-、-S-或-NR72-，R72为氢原子或有机基团。W10为N或下述通式(11)所示的基团。
[化学式4]
R73表示氢原子或有机基团。
进而，Z2更优选为下述(12)～(14)的结构。
[化学式5]
通过为上述结构，从而不仅能够效率良好地得到含三嗪环的聚合物，而且在溶剂中的溶解性提高，容易以任意的浓度调整树脂组合物。
本发明的含三嗪环的聚合物优选具有下述通式(15)～(17)所示的部分结构。它们为聚合物的末端或侧链的结构的一部分，通过具有这些结构，从而不仅提高聚合物在有机溶剂中的溶解性而容易制造树脂组合物，而且还能提高固化膜的基板密合性、耐化学药品性。
[化学式6]
式中，R74为具有烷氧基甲硅烷基、羟基甲硅烷基及氢化甲硅烷基中的任意1个以上的取代基。*为与前述式(1)中的Y直接连接的连接基团。
本发明中的含三嗪环的聚合物的重均分子量(Mw)并无特别限定，但优选为500～100,000。从进一步提高耐热性、并且降低收缩率这样的方面考虑，含三嗪环的聚合物的重均分子量优选为2,000以上，从进一步提高溶解性、使所得到的溶液的粘度下降这样的方面考虑，优选为10,000以下。作为优选的聚合度n，为2～20。需要说明的是，本发明中的重均分子量是基于凝胶渗透色谱法(以下称作GPC)分析的以标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
列举一例对本发明的含三嗪环的聚合物的制造法进行说明。本发明的含三嗪环的聚合物能够通过使卤代三嗪化合物与1价反应性化合物和3价反应性化合物在有机溶剂中发生反应而得到。作为卤代三嗪化合物，可列举氰脲酰氯。在此，1价反应性化合物是指将氨基、硫醇基中的任一者具有1个的化合物。
作为1价反应性化合物的例子，可列举苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2,4-二氯苯胺、2,6-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、2-溴苯胺、3-溴苯胺、4-溴苯胺、2,4-二溴苯胺、2,6-二溴苯胺、3,5-二溴苯胺、2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、2,4-二氟苯胺、2,6-氟苯胺、3,5-氟苯胺、2-碘苯胺、3-碘苯胺、4-碘苯胺、2,4-二碘苯胺、2,6-二碘苯胺、3,5-二碘苯胺、对甲苯胺、间甲苯胺、邻甲苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、1-氨基芘、4-氨基三苯基胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯甲腈、3-氨基苯甲腈、4-氨基苯甲腈、对甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、邻甲氧基苯胺、1-氨基-2-甲基萘、4-叔丁基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、4-乙基苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2-异丙基苯胺、3-异丙基苯胺、4-异丙基苯胺、2-(甲硫基)苯胺、3-(甲硫基)苯胺、4-(甲硫基)苯胺、6-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2-氨基三氟甲苯、3-氨基三氟甲苯、4-氨基三氟甲苯、2-氨基苯乙烯、3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、苯硫醇、2-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氟苯硫醇、2-萘硫醇、4-(甲硫基)苯硫醇、2-溴苯硫醇、3-溴苯硫醇、4-溴苯硫醇、2-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-氯苯硫醇、2-碘苯硫醇、3-碘苯硫醇、4-碘苯硫醇、对甲苯硫醇、间甲苯硫醇、邻甲苯硫醇、2,4-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、2-羟基苯硫醇、3-羟基苯硫醇、4-羟基苯硫醇、2-叔丁基苯硫醇、3-叔丁基苯硫醇、4-叔丁基苯硫醇、2,5-二甲基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、2-乙基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、2-异丙基苯硫醇、3-异丙基苯硫醇、4-异丙基苯硫醇、2-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、2-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三丙氧基硅烷、氨基丙基三丁氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基乙基三丙氧基硅烷、氨基乙基三丁氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、邻氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、邻氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三丙氧基硅烷、间氨基苯基三丙氧基硅烷、邻氨基苯基三丙氧基硅烷、对氨基苯基三丁氧基硅烷、间氨基苯基三丁氧基硅烷、邻氨基苯基三丁氧基硅烷等。其中，出于得到通式(14)或(15)所示的部分结构的目的，优选至少使用氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三丙氧基硅烷、氨基丙基三丁氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基乙基三丙氧基硅烷、氨基乙基三丁氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、邻氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、邻氨基苯基三乙氧基硅烷、对氨基苯基三丙氧基硅烷、间氨基苯基三丙氧基硅烷、邻氨基苯基三丙氧基硅烷、对氨基苯基三丁氧基硅烷、间氨基苯基三丁氧基硅烷、邻氨基苯基三丁氧基硅烷等具有甲硅烷基的胺化合物。
3价反应性化合物是指将氨基、硫醇基中的任一者具有3个的化合物。作为3价反应性化合物的例子，可列举1,3,5-三氨基苯、4,5,6-三氨基吡啶、3,4,5-三氨基吡啶、2,4,5-三氨基喹啉、2,4,6-三氨基喹啉、2,4,7-三氨基喹啉、2,4,8-三氨基喹啉、3,5,7-三氨基喹啉、3,6,8-三氨基喹啉、4,4’，4”-[1,3,5-三嗪-2,4,6-三基三(氧基)]三苯胺、1,3,5-三氨基萘、1,3,6-三氨基萘、1,3,7-三氨基萘、2,5,7-三氨基萘、1,3,6-噻蒽、2,4,6-噻蒽、2,4,5-噻蒽、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、5-(4-氨基苯氧基)苯-1,3-二胺、4,4’,4”-三氨基三苯基胺、3,5-二氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,5-二氨基-N-(4-氨基苯基)-4-甲氧基苯甲酰胺、1,3,5-苯三硫醇、4,4’,4”-三巯基三苯基胺、3,5-二巯基-N-(4-巯基苯基)苯甲酰胺、1,3,5-三(4-巯基苯氧基)苯、5-(4-巯基苯氧基)苯-1,3-二硫醇等。
作为上述有机溶剂，能够使用在此种反应中通常所使用的各种溶剂，可列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酸酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N’-二甲基亚丙基脲、γ-丁内酯等溶剂以及它们的混合溶剂。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、γ-丁内酯及它们的混合系。
另外，也可以出于缩短反应时间的目的而含有催化剂。作为催化剂，优选无机碱、仲胺化合物或叔胺化合物。
作为无机碱，可列举碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、乙酸钠、三乙基胺、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝等。
仲胺可列举二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺、二异戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二辛基胺、二苄基胺、二苯基胺、哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-异丙基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,5-二苯基吡咯烷、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、N-异丙基苯胺、N-乙基苯胺等。
叔胺可列举三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三戊基胺、三异戊基胺、三己基胺、三环己基胺、三辛基胺、三苄基胺、三苯基胺、二异丙基乙基胺、1-甲基哌啶、1-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
作为三嗪聚合物的制造步骤，使1价反应性化合物、3价反应性化合物和催化剂溶解于溶剂中，滴加溶解于溶剂的卤代三嗪化合物的溶液。滴加结束后，进行加热，在100～130℃的温度下反应1～5小时左右，由此能够得到三嗪聚合物的溶液。之后，冷却至室温，将析出物过滤，将滤液在碱水溶液中进行再沉淀纯化，由此能够分离三嗪聚合物。最后，用水充分冲洗，在60℃的烘箱中进行真空干燥，能够得到聚合物的粉体。
上述的本发明的含三嗪环的聚合物能够制成与其他化合物混合而成的树脂组合物来使用，可列举例如与流平剂、表面活性剂、交联剂、树脂等的组合物。
这些组合物能够作为膜形成用组合物来使用，能够适合作为溶解于各种溶剂的膜形成用组合物来使用。
用于溶解聚合物的溶剂可以是与在聚合时使用的溶剂相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。该溶剂只要不损害与聚合物的相容性，则并无特别限定，能够任意选择1种或多种来使用。
作为这样的溶剂的具体例，可列举甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢糠基醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
此时，膜形成组合物中的固体成分浓度只要是对保存稳定性不造成影响的范围，则并无特别限定，只要根据作为目标的膜的厚度进行适当设定即可。具体而言，从溶解性及保存稳定性的观点考虑，固体成分浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～20质量％。
在本发明的膜形成用组合物中，只要不损害本发明效果，则可以包含除含三嗪环的聚合物及溶剂以外的其他成分，例如流平剂、表面活性剂、交联剂等。
作为表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；商品名“FTOP”EF301、EF303、EF352(三菱材料电子化成(株)制(旧(株)GEMCO制)，商品名“Megafac”F171、F173、R-08、R-30、F-553、F-554(DIC(株)制)、“Fluorad”FC430、FC431(住友3M(株)制)、商品名“ASAHIGATE”AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK-CHEMIE·JAPAN(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。表面活性剂的使用量相对于含三嗪环的聚合物100质量份优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～1质量份，更进一步优选为0.01～0.5质量份。
作为交联剂，只要是具有能够与本发明的含三嗪环的聚合物反应的取代基的化合物，则并无特别限定。
作为这样的化合物，可列举具有羟甲基、甲氧基甲基等交联形成取代基的三聚氰胺系化合物、取代脲系化合物、具有环氧基或氧杂环丁基等交联形成取代基的化合物、含有嵌段化异氰酸酯的化合物、具有酸酐基的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物、酚醛塑料化合物等。其中，从耐热性、保存稳定性的观点考虑，优选含有羟甲基、环氧基、嵌段异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基的化合物。
另外，从以脲键交联、因具有羰基而折射率不会下降这样的方面考虑，优选嵌段异氰酸酯基。
需要说明的是，对于这些化合物而言，在用于聚合物的末端处理的情况下，只要具有至少1个交联形成取代基即可，在用于聚合物彼此的交联处理的情况下，需要具有至少2个交联形成取代基。
作为具有羟甲基的化合物，为下述的化合物：在分子中具有2个以上羟甲基，并且羟甲基与含三嗪环的聚合物发生加成反应而进行交联。
作为环氧化合物，为下述的环氧化合物：在一分子中具有2个以环氧基，若暴露于热固化时的高温，则环氧基开环，与本发明的含三嗪环的聚合物之间通过加成反应而进行交联反应。
作为交联剂的具体例，可列举三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、双酚-A-二缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等。
另外，作为市售品，可列举作为具有羟甲基的化合物的ML-26X、ML-24X、ML-236TMP、4-羟甲基3M6C、ML-MC、ML-TBC、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PC、DML-PCHP、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、DML-OC、二羟甲基-Bis-C、二羟甲基-BisOC-P、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MB25、DML-MTrisPC、DML-Bis25X-34XL、DML-Bis25X-PCHP、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、DM-BI25X-F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、Nikalac MX-290、Nikalac MX-280、Nikalac MX-270、MW-100LM(以上为商品名，(株)三和化学制)等。
另外，能够使用作为具有至少2个环氧基的环氧树脂的PG-100、(大阪气体化学(株)制)、YH-434、YH434L(东都化成(株)制)、作为具有环己烯氧化物结构的环氧树脂的“Epolead”GT-401、“Epolead”GT-403、“Epolead”GT-301、“Epolead”GT-302、“Celloxide”2021、“Celloxide”3000(大赛璐化学工业(株)制)、作为双酚型环氧树脂的“Epikote”(现在为jER)807、“Epikote”828、“Epikote”1001、“Epikote”1002、“Epikote”1003、“Epikote”1004、“Epikote”1007、“Epikote”1009、“Epikote”1010、“Epikote”828(以上为日本环氧树脂(株)制)、“Epikote”(现在为jER)VG-3101L(PRINTEC(株)制)、作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的“Epikote”(现在为jER)152、“Epikote”154(以上为日本环氧树脂(株)制)、EPPN201、EPPN202(以上为日本化药(株)制)、作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上为日本化药(株)制)、“Epikote”(现在为jER)180S75(日本环氧树脂(株)制)、作为脂环式环氧树脂的“Denacol”EX-252(NagaseChemteX(株)制)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制)、“ARALDITE”CY-182、“ARALDITE”CY-192、“ARALDITE”CY-184(以上为CIBA-GEIGY A.G制)、“Epiclon”200、“Epiclon”400(以上为DIC(株)制)、“Epikote”(现在为jER)871、“Epikote”872(以上为日本环氧树脂(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上为Celanese Coating(株)制)、作为脂肪族聚缩水甘油基醚的“Denacol”EX-611、“Denacol”EX-612、“Denacol”EX-614、“Denacol”EX-622、“Denacol”EX-411、“Denacol”EX-512、“Denacol”EX-522、“Denacol”EX-421、“Denacol”EX-313、“Denacol”EX-314、“Denacol”EX-321(NagaseChemteX(株)制)等。
作为具有酸酐基的化合物，为下述的化合物：其是使2分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，若暴露于热固化时的高温，则酐环开环，与本发明的含三嗪环的聚合物之间通过加成反应而进行交联反应。
另外，作为酸酐化合物的具体例，可列举：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐等在分子内具有1个酸酐基的化合物；1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、均苯四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐等在分子内具有2个酸酐基的化合物等。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，为下述的化合物：在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基，而且，若暴露于热固化时的高温，则与本发明的含三嗪环的聚合物之间通过加成反应而进行交联反应。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可列举例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物能够以市售品的形式获得，作为其具体例，可列举：NK ESTER A-200、NK ESTER A-400、NK ESTER A-600、NK ESTER A-1000、NK ESTER A-TMPT、NK ESTER UA-53H、NK ESTER 1G、NK ESTER 2G、NK ESTER 3G、NK ESTER4G、NK ESTER9G、NK ESTER 14G、NK ESTER 23G、NK ESTER ABE-300、NK ESTER A-BPE-4、NK ESTER A-BPE-6、NK ESTER A-BPE-10、NK ESTER A-BPE-20、NK ESTER A-BPE-30、NK ESTER BPE-80N、NK ESTER BPE-100N、NK ESTER BPE-200、NK ESTER BPE-500、NK ESTER BPE-900、NK ESTERBPE-1300N、NK ESTER A-GLY-3E、NK ESTER A-GLY-9E、NK ESTER A-GLY-20E、NK ESTER A-TMPT-3EO、NK ESTER A-TMPT-9EO、NK ESTER ATM-4E、NK ESTER ATM-35E(以上为新中村化学工业(株)制)；KAYARAD(注册商标)DPEA-12、KAYARAD PEG400DA、KAYARAD THE-330、KAYARAD RP-1040(以上为日本化药(株)制)、M-210、M-350(以上为东亚合成(株)制)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PET30(以上为日本化药(株)制)、NKESTER A-DPH、NK ESTER A-TMPT、NK ESTER A-DCP、NK ESTER A-HD-N、NK ESTER TMPT、NKESTER DCP、NK ESTER NPG、NK ESTER HD-N(以上为新中村化学工业(株)制)等。
这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。交联剂的使用量相对于含三嗪环的聚合物100质量份而言优选为1～100质量份。若考虑溶剂耐性，则交联剂的使用量的下限优选为10质量份，更优选为20质量份，进而，若考虑控制折射率，其上限优选为50质量份，更优选为30质量份。
通过使用交联剂，从而交联剂与含三嗪环的聚合物所具有的反应性末端取代基发生反应，有时能够表现提高膜密度、提高耐热性、提高热松弛能力等效果。
需要说明的是，上述其他成分能够在制备本发明的组合物时的任意工序中进行添加。
本发明的膜形成用组合物能够通过涂布于基材、然后根据需要进行加热而形成所期望的膜。
组合物的涂布方法是任意的，能够采用例如旋涂法、浸渍法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、毛刷涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。
另外，作为基材，可列举由硅、形成有铟锡氧化物(ITO)膜的玻璃、形成有铟锌氧化物(IZO)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等形成的基材等，也能使用具有挠性的柔性基材。
对于烧成温度而言，出于使溶剂蒸发的目的，并无特别限定，能够在例如40～400℃下进行。在这些情况下，出于表现出更高的均匀制膜性、在基材上进行反应的目的，也可以赋予2阶段以上的温度变化。
作为烧成方法，并无特别限定，例如只要使用热板、烘箱而在大气、氮气等非活性气体、真空中等适当的环境下使其蒸发即可。烧成温度及烧成时间只要选择适合于目标电子器件的工艺工序的条件即可，只要选择使所得到的膜的物性值适合于电子器件的要求特性的烧成条件即可。
由此得到的本发明的组合物所形成的膜能够达成高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性及低体积收缩，因此能够适合作为制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时的一个部件进行利用。
需要说明的是，在本发明的组合物中也可以根据需要配合其他树脂(热塑性树脂或热固性树脂)。
作为树脂的具体例，并无特别限定。作为热塑性树脂，可列举例如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烃系树脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸类树脂；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯/己二酸酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；乙酸纤维素、三乙酸纤维素；壳多糖、脱乙酰壳多糖；木质素等，作为热固性树脂，可列举例如酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上，其使用量相对于上述含三嗪环的聚合物100质量份而言优选为1～10,000质量份，更优选为1～1,000质量份。
例如，与(甲基)丙烯酸类树脂的组合物能够通过将(甲基)丙烯酸酯化合物配合于组合物中、并使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧基乙酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧基丙酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合能够在光自由基引发剂、热自由基引发剂的存在下进行光照射或加热而施行。
作为光自由基聚合引发剂，可列举例如苯乙酮类、二苯甲酮类、米蚩苯甲酰苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、戊肟酯、一硫化四甲基秋兰姆及噻吨酮类等。
特别优选光裂解型光自由基聚合引发剂。关于光裂解型光自由基聚合引发剂，记载于最新UV固化技术(159页，发行人：高薄一弘，发行所：(株)技术信息协会，1991年发行)。
作为市售的光自由基聚合引发剂，可列举例如：CIBA·JAPAN(株)制的商品名：“Irgacure”184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61，“Darocur”1116、1173；BASF公司制的商品名：“Lucirin”TPO；UCB公司制的商品名：“Ubecryl”P36；Fratelli-Lamberti公司制的商品名：“Esacure”KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
光聚合引发剂相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份而言优选以0.1～15质量份的范围来使用，更优选为1～10质量份的范围。聚合中使用的溶剂可列举与上述膜形成用组合物中所例示的溶剂同样的溶剂。
<微透镜阵列的形成方法>
作为微透镜形成方法的一个方式，对微透镜阵列的形成工序的一例进行说明。根据需要，预先通过旋涂透明树脂来填埋元件表面的凹凸而进行平坦化。在已平坦化的表面均匀地涂布透镜材料。在透镜材料上均匀地涂布抗蚀剂。使用步进装置，以中间掩模(reticle)作为掩模而对抗蚀剂照射紫外线，并对透镜间空间的部分进行曝光。用显影液分解除去已感光的部分而形成图案。通过加热得到半球状的图案。此时，抗蚀剂熔融而变成液相，变成半球状态后，变化为固相。然后，通过干式蚀刻而对透镜材料的层进行蚀刻。这样能够形成排列有半球状的透镜的透镜阵列。
作为透镜阵列的其他实施方式，可列举省略上述的抗蚀剂的使用、并通过曝光使透镜材料图案化的方法。在该实施方式中，将已图案化的透镜材料直接熔融，得到半球状的透镜。
<固体摄像元件>
本发明的优选实施方式涉及的固体摄像元件具有由本发明的三嗪树脂组合物的固化物形成的微透镜。固体摄像元件在半导体受光元件上具有微透镜阵列，并以微透镜阵列与滤色器邻接的方式进行组装。固体摄像元件在具有受光元件的基板上从基板侧起依次形成滤色器、微透镜来制造。受光元件接受依次通过透明树脂膜、透镜、及滤色器而到达的光、并作为图像传感器发挥功能。具体而言，透明树脂膜作为防反射膜发挥功能，提高微透镜的聚光效率，通过微透镜而有效地聚集的光经由滤色器被受光元件检测到。它们在检测与RGB分别对应的光的受光元件的全部像素上发挥功能。因此，即使高密度地排列受光元件的像素和微透镜的各个透镜的情况下，也能得到极鲜明的图像。作为介于上述的透镜、RGB的像素排列的透明像素，能够适合利用本发明的三嗪树脂组合物的固化物。
实施例
以下，列举合成例、实施例及比较例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受下述实施例的限定。
以下，示出简写符号。
NMP：N-甲基吡咯烷酮
TAPOB：1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯
TADE：5-(4-氨基苯氧基)苯-1,3-二胺
3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯基砜
TABA：3,5-二氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺)
TCT：氰脲酰氯
DMSO：二甲基亚砜
MDM：二乙二醇二甲基醚。
<分子量的测定>
使用GPC装置HLC-8220GPC(东曹(株)制)，利用四氢呋喃溶液测定了聚苯乙烯换算的分子量。
<合成例1>三嗪聚合物1的合成
向500mL四口烧瓶中，加入作为Z1成分的间甲氧基苯胺(12.24g，99.41mmol，东京化成工业(株)制)、作为Z2成分的TAPOB(13.24g，33mmol，西华(株)制)、三乙基胺(22.01g、205.45mmol)，并溶解于NMP(90g)，用油浴加热至40℃。然后，用30分钟滴加溶解于NMP 49g的TCT(12.22g，66.28mmol，东京化成工业(株)制)作为三嗪成分的溶液。从滴加结束起搅拌1小时后，再在130℃下加热1小时，冷却至室温。将所得到的反应溶液过滤，除去沉淀物，并回收滤液。将滤液滴加于5％碳酸钠水溶液中，将生成物进行再沉淀纯化。将所得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃干燥6小时，得到23.5g目标三嗪聚合物P-1。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝6800。
<合成例2>
向500mL四口烧瓶中加入作为Z1成分的间甲氧基苯胺(14.69g，119.3mmol，东京化成工业(株)制)、作为Z2成分的TAPOB(10.59g，26.51mmol，西华(株)制)、三乙基胺(20.78g，205.45mmol)，并溶解于NMP(90g)，用油浴加热至40℃。然后，用30分钟滴加溶解于NMP49g的TCT(12.22g，66.28mmol，东京化成工业(株)制)作为三嗪成分的溶液。从滴加结束起搅拌1小时后，再在130℃下加热1小时，冷却至室温。将所得到的反应溶液过滤，除去沉淀物，并回收滤液。将滤液滴加于5％碳酸钠水溶液中，将生成物进行再沉淀纯化。将所得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃干燥6小时，得到23.2g目标三嗪聚合物P-2。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝1800。
<合成例3>
向500mL四口烧瓶中加入作为Z1成分的间甲氧基苯胺(9.8g，79.53mmol，东京化成工业(株)制)、作为Z2成分的TAPOB(15.89g，39.77mmol，西华(株)制)、三乙基胺(20.78g、205.45mmol)，并溶解于NMP(90g)，用油浴加热至40℃。然后，用30分钟滴加溶解于NMP49g的TCT(12.22g，66.28mmol，东京化成工业(株)制)作为三嗪成分的溶液。从滴加结束起搅拌1小时后，再在130℃下加热1小时，冷却至室温。将所得到的反应溶液过滤，除去沉淀物，并回收滤液。将滤液滴加于5％碳酸钠水溶液中，将生成物进行再沉淀纯化。将所得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃干燥6小时，得到25.7g目标三嗪聚合物P-3。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝28200。
<合成例4>
除了将合成例1的TAPOB(13.33g，33mmol，西华(株)制)变更为TADE(7.13g，33mmol，西华(株)制)以外，用同样的方法合成了三嗪聚合物P-4(25.4g)。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝4400。
<合成例5>
除了将合成例1的TAPOB(13.33g，33mmol，西华(株)制)变更为TABA(8.03g，33mmol，日本纯良药品(株)制)以外，利用同样的方法合成了三嗪聚合物P-5(25.5g)。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝5300。
<合成例6>
向500mL四口烧瓶中加入作为Z1成分的间甲氧基苯胺(11.43g，92.79mmol，东京化成工业(株)制)、3,3’-DDS(13.17g，53.02mmol，西华(株)制)、三乙基胺(20.78g，205.45mmol)，并溶解于NMP(90g)，用油浴加热至40℃。然后，用30分钟滴加溶解于NMP49g的TCT(12.22g，66.28mmol，东京化成工业(株)制)的溶液。从滴加结束起搅拌1小时后，再在130℃下加热1小时，冷却至室温。将所得到的反应溶液过滤，除去沉淀物，并回收滤液。将滤液滴加于5％碳酸钠水溶液中，将生成物进行再沉淀纯化。将所得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃干燥6小时，得到26.5g目标三嗪聚合物P-6。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝7100。
<合成例7>
向500mL四口烧瓶中加入作为Z1成分的3-甲硫基苯胺(16.61g，119.3mmol，东京化成工业(株)制)、作为Z2成分的TAPOB(10.59g，26.5mmol，西华(株)制)，并溶解于NMP(90g)，用油浴加热至40℃。然后，用30分钟滴加溶解于NMP49g的TCT(12.22g，66.28mmol，东京化成工业(株)制)作为三嗪成分的溶液。从滴加结束起搅拌1小时后，再在130℃下加热1小时，冷却至室温。将所得到的反应溶液过滤，除去沉淀物，并回收滤液。将滤液滴加于5％碳酸钠水溶液中，将生成物进行再沉淀纯化。将所得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃干燥6小时，得到28g目标三嗪聚合物P-1。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝2100。
<合成例8>
向500mL四口烧瓶中加入作为Z1成分的3-甲硫基苯胺(15.69g，112.68mmol，东京化成工业(株)制)、作为具有末端或侧链的甲硅烷基的成分的氨基丙基三乙氧基硅烷(1.47g，6.6mmol，信越化学制)作为Z2成分的TAPOB(10.59g，26.5mmol，西华(株)制)，并溶解于NMP(90g)，用油浴加热至40℃。然后，用30分钟滴加溶解于NMP49g的TCT(12.22g，66.28mmol，东京化成工业(株)制)作为三嗪成分的溶液。从滴加结束起搅拌1小时后，再在130℃下加热1小时，冷却至室温。将所得到的反应溶液过滤，除去沉淀物，并回收滤液。将滤液滴加于5％碳酸钠水溶液中，将生成物进行再沉淀纯化。将所得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃干燥6小时，得到28g目标三嗪聚合物P-1。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝2300。
<合成例9>
向500mL四口烧瓶中加入作为Z1成分的3-甲硫基苯胺(15.69g，112.68mmol，东京化成工业(株)制)、作为具有末端或侧链的甲硅烷基的成分的间氨基苯基三甲氧基硅烷(1.41g，6.6mmol，Gelest公司制)、作为Z2成分的TAPOB(10.59g，26.5mmol，西华(株)制)，并溶解于NMP(90g)，用油浴加热至40℃。然后，用30分钟滴加溶解于NMP49g的TCT(12.22g，66.28mmol，东京化成工业(株)制)作为三嗪成分的溶液。从滴加结束起搅拌1小时后，再在130℃下加热1小时，冷却至室温。将所得到的反应溶液过滤，除去沉淀物，并回收滤液。将滤液滴加于5％碳酸钠水溶液中，将生成物进行再沉淀纯化。将所得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在120℃干燥6小时，得到28g目标三嗪聚合物P-1。基于GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量为Mw＝2200。
将各合成例中合成的聚合物的组成示于表1中。
[表1]
实施例1
将5g合成例1中得到的三嗪聚合物P-1、4g的DMSO、16g的MDM混合，振荡搅拌后，用直径0.45μm的过滤器进行过滤，得到组合物1。对于所得到的组合物，利用下述的方法进行固化膜制作，实施了折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
[表2]
【表2】
[表3]
<试验基板的制作>
利用旋转器在硅晶片及5cm见方的玻璃基板(AGC Techno Glass(株)制，厚度0.5mm)上以固化后的膜厚为0.5μm的方式涂布实施例的组合物。然后，用热板在100℃预烘烤5分钟，再在热风烘箱中在230℃下经过60分钟的烘烤，得到试验基板。关于膜厚，使用Lambda Ace STM-602(商品名，大日本SCREEN制)，在折射率1.70下进行了测定。
<膜厚测定>
对于硅晶片的试验基板，使用Lambda Ace STM-602(商品名，大日本SCREEN制)，在折射率1.70下测定了预烘烤膜及固化膜的厚度。
<折射率测定>
对于硅晶片的试验基板，使用Metricon公司制折射率测定装置棱镜耦合器PC-2000，在23℃下测定波长633nm处的折射率。
<透射率测定>
对于5cm见方的玻璃的试验基板，使用紫外-可见分光光度计“UV-260”(岛津制作所(株)制)，在波长400～800nm的条件下进行了测定。作为背景测定，测定仅为玻璃基板时的透射率，从试验基板的透射率减去玻璃基板的透射率，由此算出组合物的透射率。关于所测定的值，将400nm的值及450～800nm的平均值进行了比较。
<高温高湿试验>
用小型加速试验机SH-222(ESPEC(株)制)，将试验基板在85℃85％下保持200小时后，进行了折射率测定、透射率测定。
<密合性试验>
对于5cm见方的玻璃的试验基板，依据IJIS“K5600-5-6(制定年月日1999年4月20日)”评价了粘接性。具体而言，用切刀在固化膜的表面以到达玻璃板的基底的方式以1mm间隔划出正交的纵横各11条平行直线，制作100个1mm×1mm的方格。在切断的固化膜表面粘贴玻璃纸粘合带(宽度＝18mm，粘合力＝3.7N/10mm)，用橡皮(JIS S6050合格品)擦拭并使其密合，手持胶带的一端，通过目视对与板保持垂直而瞬间剥离时的方格的残留数。根据方格的剥离面积，按照以下方式进行判定，将3以上设为合格。
5：剥离面积＝0％
4：剥离面积＝＜5％
3：剥离面积＝5～14％
2：剥离面积＝15～34％
1：剥离面积＝35％～64％
0：剥离面积＝65％～100％。
实施例2
除了将实施例1中使用的三嗪聚合物P-1变更为P-2以外，利用同样的方法得到组合物2。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例3
除了将实施例1中使用的三嗪聚合物P-1变更为P-3以外，利用同样的方法得到组合物3。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例4
除了将实施例1中使用的三嗪聚合物P-1变更为P-4以外，利用同样的方法得到组合物4。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例5
除了将实施例1中使用的三嗪聚合物P-1变更为P-5以外，利用同样的方法得到组合物5。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例6
将4.75g合成例3中得到的三嗪聚合物P-3、MW-100LM(三和化学制)0.25g、4gDMSO、16g MDM混合，振荡搅拌后，用直径0.45μm的过滤器进行过滤，得到组合物1。对于所得到的组合物，利用下述的方法实施了试验基板制作、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例7
将4.75g合成例3中得到的三嗪聚合物P-3、VG-3101L(PRINTEC制)0.25g、4g DMSO、16g MDM混合，振荡搅拌后，用直径0.45μm的过滤器进行过滤，得到组合物1。对于所得到的组合物，利用下述的方法实施了试验基板制作、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例8
将4.5g合成例3中得到的三嗪聚合物P-3、MW-100LM(三和化学制)0.25g、VG-3101L(PRINTEC制)0.25g、4g DMSO、16g MDM混合，振荡搅拌后，用直径0.45μm的过滤器进行过滤，得到组合物1。对于所得到的组合物，利用下述的方法实施了试验基板制作、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例9
除了将实施例1中使用的三嗪聚合物P-1变更为P-7以外，利用同样的方法得到组合物2。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例10
除了将实施例1中使用的三嗪聚合物P-1变更为P-8以外，利用同样的方法得到组合物2。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例11
除了将实施例1中使用的三嗪聚合物P-1变更为P-9以外，利用同样的方法得到组合物2。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
比较例1
除了将实施例1中使用的三嗪聚合物P-1变更为P-6以外，利用同样的方法得到比较组合物1。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
比较例2
除了将实施例6中使用的三嗪聚合物P-3变更为P-6以外，利用同样的方法得到比较组合物2。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
比较例3
除了将实施例7中使用的三嗪聚合物P-3变更为P-6以外，利用同样的方法得到比较组合物3。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
比较例4
除了将实施例8中使用的三嗪聚合物P-3变更为P-6以外，利用同样的方法得到比较组合物4。对于所得到的组合物，实施了试验基板制作、膜厚测定、折射率测定、透射率测定、高温高湿度试验、密合性试验。将组成示于表2中，将评价结果示于表3中。
实施例中使用的三嗪聚合物即使在高温高湿试验后也维持了95％以上的高透射率。
产业上的可利用性
本发明的三嗪环聚合物及包含该聚合物的树脂组合物能够适合作为制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、量子点显示器、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳能电池、色素敏化太阳能电池、有机薄膜晶体管(TFT)等电子器件时的一个部件进行利用。尤其能够适合用作作为要求高折射率的固体摄像元件的部件的微透镜。
