一种生物基酚醛环氧树脂前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物基热固性酚醛环氧树脂，具体涉及一种生物基酚醛环氧树脂前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一种用途非常广泛的热固性树脂，因其具有优异的综合性能等被广泛应用于防腐涂料、粘接剂、微电子、航天航空等领域，是一类非常重要的热固性材料。然而，现阶段大多数的环氧树脂树脂都来源于石油资源，而石油资源是一种不可持续资源，伴随着其储量的日益减少，必然会造成来源于石油资源的高分子材料成本的不断升高。最近，在保护环境与节约石油资源的双重压力下，以可持续资源为原料的生物基高分子材料进入人们的视野，相关研究和开发利用越来越受人们的重视。
天然异黄酮结构的化合物可以大量的从植物中获取，其结构与石油基化学品双酚A相似，众所周知双酚A被怀疑有生理毒性，并在欧洲等很多国家已经被限制使用，天然异黄酮结构的化合物虽然具有与双酚A类似的结构，但是其是一种对人体有益的物质，具有延缓女性衰老、改善更年期症状、骨质疏松、血脂升高、乳腺癌、前列腺癌、心脏病、疏松症、心血管疾病等突出优点，这也对施工人员是一种隐形的福利。
本申请人于CN 108559061 A中提出了一种基于天然异黄酮化合物的生物基阻燃环氧树脂前驱体，其主要是通过将天然异黄酮化合物、丙二腈以及环氧氯丙烷经过两步反应制备得到。但是，该生物基阻燃环氧树脂前驱体的分子结构中需要引入氰基，制备工艺相对繁复，有待改进。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物基酚醛环氧树脂前驱体及其制备方法和应用，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种生物基酚醛环氧树脂前驱体，其具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，R包括H、C4H4O或C4H4S，1≤n≤10。
本发明实施例还提供了一种制备所述生物基酚醛环氧树脂前驱体的方法，其包括：
(1)使天然异黄酮化合物与醛类化合物和酸类化合物发生酚醛缩合反应，得到结构如式(II)所示的生物基多酚单体；
式(II)中，R与n的定义与式(I)中一致；
(2)使步骤(1)得到的生物基多酚单体与环氧卤代化合物在相转移催化剂的存在下发生取代反应，制备得到结构如式(I)所示的生物基酚醛环氧树脂前驱体。
本发明实施例还提供了所述的生物基酚醛环氧树脂前驱体在制备环氧树脂中的应用。
本发明实施例还提供了一种高耐热阻燃型生物基环氧树脂的制备方法，其包括：将所述生物基酚醛环氧树脂前驱体与胺类固化剂在温度80-160℃下加热固化5-10小时。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的高耐热阻燃型生物基环氧树脂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明生物基酚醛环氧树脂前驱体直接采用生物基来源的天然异黄酮化合物作为原料，制备方法简单高效，操作简便，可控制好，利用现有的化工设备就可以大规模生产，具有产率高，工艺简单的优点，适于大规模工业化生产，还可以减少现有石油基环氧树脂对石化资源的依赖及其对环境的污染。
(2)本发明得到的生物基酚醛环氧树脂前驱体制备环氧树脂，最终得到的热固性树脂产物无需引入氰基，仍具有非常高的交联密度、优异的阻燃性能和超高的玻璃化转变温度。
(3)本发明生物基酚醛环氧树脂前驱体的制备方法中，由于作为主要原料的天然异黄酮化合物来源于生物质原料，因此，这种生物基环氧树脂类产品的开发能够推动生物基材料的发展，对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义，是一种生物基、绿色、环保产品，具有节约石油资源和保护环境的双重功效。
附图说明
图1为实施例1制备的生物基酚醛环氧树脂前驱体的红外光谱图。
图2为实施例1制备的生物基酚醛环氧树脂前驱体与DDM固化产物的玻璃化转变温度的DMA图。
具体实施方式
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种生物基酚醛环氧树脂前驱体，其具有如式(I)所示的结构：
式(I)中，R包括H、C4H4O或C4H4S，1≤n≤10。
本发明实施例提供的生物基酚醛环氧树脂前驱体在用于制备环氧树脂时，所获产物具有非常高的交联密度、优异的阻燃性能和超高的玻璃化转变温度。
具体而言，基于本发明实施例提供的生物基酚醛环氧树脂前驱体所得的环氧树脂相对于传统的双酚A环氧树脂在性能上有巨大提高，尤其是阻燃性和刚性的改善。以其为酚源制备得到的酚醛环氧树脂不仅具有优异的阻燃性能，同时还具有超高的玻璃化转变温度，在航天航空领域预计会有着非常良好的应用前景。
本发明实施例的另一个方面提供了前述生物基酚醛环氧树脂前驱体的制备方法，包括：
(1)使天然异黄酮化合物与醛类化合物和酸类化合物发生酚醛缩合反应，得到结构如式(II)所示的生物基多酚单体；
式(II)中，R包括H、C4H4O或C4H4S，1≤n≤10；
(2)使步骤(1)得到的生物基多酚单体与环氧卤代化合物在相转移催化剂的存在下发生取代反应，制备得到结构如式(I)所示的生物基酚醛环氧树脂前驱体。
在一些优选实施例中，所述天然异黄酮化合物、醛类化合物和酸类化合物的摩尔比为1∶0.3-0.9∶0.01-0.05。
在一些优选实施例中，所述生物基多酚单体、环氧卤代化合物和相转移催化剂的摩尔比为1∶10-30∶0.1-0.5。
在一些优选实施例中，所述天然异黄酮化合物包括大豆异黄酮，且不局限于此。
在一些优选实施例中，所述酸类化合物包括草酸，且不局限于此。
在一些优选实施例中，所述醛类化合物包括2-呋喃甲醛、2-噻吩甲醛等中的一种，且不局限于此。
在一些优选实施例中，所述相转移催化剂包括四丁基溴化铵，且不局限于此。
在本发明实施例的一些优选方案中，步骤(1)中所述酚醛缩合反应的反应温度为90～120℃，反应时间为12～36h。
在本发明实施例的一些优选方案中，步骤(2)中所述取代反应的反应温度为80～110℃，反应时间为6～12h。
本发明实施例以天然异黄酮化合物作为原料，并通过简单反应对其进行改性，可以有效提高其最终固化产物的交联度，显著提高材料的整体耐热性能和阻燃性能，且含此结构的化合物无需引入氰基。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述生物基酚醛环氧树脂前驱体在制备环氧树脂中的应用。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种高耐热阻燃型生物基环氧树脂的制备方法，其包括：将所述生物基酚醛环氧树脂前驱体与胺类固化剂在温度80-160℃下加热固化5-10小时。
进一步地，所述生物基酚醛环氧树脂前驱体与胺类固化剂按照环氧和NH一比一的摩尔比混合均匀。
进一步地，所述胺类固化剂为市面常见胺类固化剂，如二氨基二苯基甲烷(DDM)，二氨基二苯基砜(DDS)，间苯二胺、对苯二胺等，且不限于。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的高耐热阻燃型生物基环氧树脂。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
生物基酚醛环氧树脂前驱体的产率通过以下公式计算得到：
产率＝生物基酚醛环氧树脂前驱体质量数/(天然异黄酮化合物的摩尔数×生物基酚醛环氧树脂前驱体的摩尔质量)×100％
实施例1
将1mol大豆异黄酮、0.9mol甲醛、0.01mol的草酸，溶解在100mL水中，在90℃下反应36小时，水洗及干燥后得到大豆异黄酮多酚化合物，产率为91％。
将1mol大豆异黄酮多酚化合物和15mol环氧氯丙烷在0.1mol四丁基溴化铵的存在下，在80℃下反应12小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化大豆异黄酮多酚化合物，产率为93％，产品的红外谱图如图1所示，由图1可知，该单体成功的被制备得到了。
将得到的环氧化大豆异黄酮多酚化合物与固化剂DDM按照环氧和NH为1∶1的摩尔比混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至220℃完全固化，得到环氧树脂固化物。由图2可知，所得的固化产物的玻璃化转变为292℃，拉伸强度为170MPa，阻燃性能级别V0。
对照例1：
将1mol大豆异黄酮、1mol丙二腈和0.1mol的氯化锌，溶解在500mL DMF中，在30℃下反应36小时，减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到大豆异黄酮二氰化合物，产率为95％。
将1mol大豆异黄酮二氰化合物和5mol环氧氯丙烷在0.1mol四丁基溴化铵的存在下，在60℃下反应12小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化大豆异黄酮二氰化合物，产率为91％。
将得到的环氧化大豆异黄酮二氰化合物与固化剂DDM按照环氧和NH为1∶1的摩尔比混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至180℃完全固化，得到环氧树脂固化物，其玻璃化转变为234℃，拉伸强度为150MPa，阻燃性能级别V0。
通过实施例1与对比例1的对比，可以看出，由大豆异黄酮制备得到的多官能度生物基酚醛环氧树脂表现出了非常优异的热学和力学性能，有着十分良好的应用前景。
实施例2
将1mol大豆异黄酮、0.5mol糠醛、0.03mol的草酸，溶解在150mL水中，在120℃下反应12小时，水洗及干燥后得到大豆异黄酮多酚化合物，产率为93％。
将1mol大豆异黄酮多酚化合物和20mol环氧氯丙烷在0.3mol四丁基溴化铵的存在下，在110℃下反应6小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化大豆异黄酮多酚化合物，产率为98％。
将得到的环氧化大豆异黄酮多酚化合物与固化剂DDM按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至220℃完全固化，得到环氧树脂固化物。所得的固化产物的玻璃化转变为299℃，拉伸强度为190MPa，阻燃性能级别V0。
实施例3
将1mol大豆异黄酮、0.7mol噻吩甲醛、0.05mol的草酸，溶解在160mL水中，在100℃下反应8小时，水洗及干燥后得到大豆异黄酮多酚化合物，产率为89％。
将1mol大豆异黄酮多酚化合物和25mol环氧氯丙烷在0.5mol四丁基溴化铵的存在下，在100℃下反应8小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化大豆异黄酮多酚化合物，产率为96％。
将得到的环氧化大豆异黄酮多酚化合物与固化剂DDM按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至220℃完全固化，得到环氧树脂固化物。所得的固化产物的玻璃化转变为297℃，拉伸强度为150MPa，阻燃性能级别V0。
实施例4
将1mol大豆异黄酮、0.3mol噻吩甲醛、0.01mol的草酸，溶解在120mL水中，在90℃下反应10小时，水洗及干燥后得到大豆异黄酮多酚化合物，产率为99％。
将1mol大豆异黄酮多酚化合物和20mol环氧氯丙烷在0.3mol四丁基溴化铵的存在下，在90℃下反应10小时，后经减压旋转蒸发去除溶剂，水洗及干燥后得到环氧化大豆异黄酮多酚化合物，产率为97％。
将得到的环氧化大豆异黄酮多酚化合物与固化剂DDM按照环氧和NH一比一的摩尔比下混合均匀后在鼓风烘箱进行加热固化，最终至220℃完全固化，得到环氧树脂固化物。所得的固化产物的玻璃化转变为310℃，拉伸强度为180MPa，阻燃性能级别V0。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
