一种氢化胺基官能化丁苯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子弹性体改性材料技术领域，涉及一种官能化丁苯橡胶加氢改性制备新型饱和型乙烯基丁苯橡胶弹性体。
背景技术
氢化丁苯橡胶(HSBR)是由丁苯橡胶(SBR)选择性催化加氢不饱和碳-碳双键得到的一种弹性体，其中双烯烃不饱和双键为主要加氢单元，芳香烃不饱和键争取保留其原有结构。
在SBR加氢过程中，碳-碳双键中的1，4-结构被氢化生成了聚乙烯结构，使加氢产物的弹性、耐热性、耐化学稳定性、耐臭氧和低温挠曲性得以改善；1，2-结构被氢化生成聚1-丁烯，从而使其弹性增强、结晶性降低。综合来说加氢可以给产物带来优异的耐臭氧性、优异的耐热老化、较好的力学性能，使其在高温下保持相当高的物理机械性能，应用于树脂共混改性、相容剂、与橡胶共混改性、医疗用品、汽车内饰表皮材料等。
近年来，可持续发展、材料再生利用和制品轻量化逐渐成为发展趋势，人们对以热塑性弹性体(TPE)替代硫化胶的要求愈来愈高，日本合成橡胶公司(JSR)以与树脂相容性优良的新型聚合物为目标而进行了开发。开发了由氢化具有特殊结构的溶聚丁苯橡胶(SSBR)而得到聚合物(DYNARON)，利用其与烯烃类树脂具有极高相容性的这一特性，对树脂进行共混改性，得到性能优良的新型TPE产品，并实现了SSBR的加氢工业化，推出了不同于现有SEBS、SEPS的加氢SBR产品DYNARON。
目前，JSR公司已经开发出多种不同牌号的HSBR%20DYNARON产品。将DYNARON以超微粒子的状态分散在PP中，由于DYNARON对PP结晶部分几乎没有相互作用，所以PP结晶部分的耐热性基本保持，对混合体系整体的耐热变形性在一定程度上起到了保护作用，整体展示出了柔软性、透明性或热变形性等优良而均衡的物性。其中，HSBR%20DYNARON%201320P与聚丙烯(PP)的相容性极其优良，可作为PP的改性剂使用。特别是在嵌段共聚物型PP中，即使少量添加也可显著地改善其冲击白化(发白)、扭曲白化、敲击白化、顶出白化等应力特性。当在PP中大量添加时，弹性模量会大幅度降低，可制得质地柔软的PP。
最近，JSR公司成功开发出了一种用于汽车轮胎的新型丁苯橡胶(SBR)，这种材料融合了JSR独特的聚合技术和加氢技术，通过控制材料中不饱和键的数量，可以优化聚合物分子间的相互作用，并使交联中产生的应力减至最小。因此，这种新型SBR不仅机械强度约为传统SBR的2倍，而且其强度也超过了天然橡胶。与传统SBR胎面轮胎相比，用这种新型SBR作为胎面胶的轮胎其耐磨性高出50％以上，同时燃料消耗也有所下降，而抓地性能则有所改善。
日本旭化成公司开发了用加氢改性制备新型饱和型乙烯基溶液丁苯橡胶(即HSBR)的技术。在此之前，加氢改性主要用于改善橡胶的耐候性以及耐热性等性能，利用加氢改性来降低滚动阻力尚属首次。用这种HSBR造的轮胎具有很低的滚动阻力和良好的抗湿滑性。
惠州李长荣橡胶有限公司利用上游原料优势，把惠州打造成全球最大的SSBR生产基地，主要产品包括SSBR和HSBR，应用于塑料混掺，如电线电缆、汽车零部件、鞋底、沥青改性、粘胶剂和医疗器材等方面。针对HSBR产品，积极开发医疗级复合材料生产制造、发展节能绿色轮胎用橡胶原料，并设立完善技术服务与研发中心，新设立氢化触媒实验室及技服实验中心。
综上所述，HSBR与非极性树脂(如聚烯烃树脂和聚苯乙烯树脂)和非极性橡胶(如乙烯-丙烯橡胶)具有较好的相容性，因此，含有氢化嵌段共聚物的各种组合物已经被生产出来并得到了广泛的应用。
由于加氢后聚合物与极性树脂如聚乙二醇苯甲酸酯(PET)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和尼龙等相容性较差，因此有必要在加氢嵌段共聚物中加入极性基团，以确保使用中的物理性能。
发明内容
针对国内外对HSBR合成及应用研究，本发明的目的在于提供一种用于与极性树脂具有良好相容性的氢化胺基改性的丁苯橡胶及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
氢化胺基官能化丁苯橡胶为氢化胺基官能化苯乙烯-双烯共聚物，烷基锂用量根据设计的分子量决定，分子量分布为1.0-1.5，按照质量百分数，苯乙烯单元含量为5％-40％，1,1-二苯基乙烯衍生物(DPE-(NR2)n)单元含量为0.5％-15％，其余为丁二烯，每条聚合物分子链中至少含有2个胺基基团；所述共聚物氢化前体结构为：ω-DPE-(NR2)n/SBR、α,ω-DPE-(NR2)n/SBR或in-DPE-(NR2)n/SBR。
所述共聚物氢化前体结构为：单端官能化溶丁苯橡胶(ω-DPE-(NR2)n/SBR)、双端官能化溶丁苯橡胶(α,ω-DPE-(NR2)n/SBR)或链中官能化溶丁苯橡胶(in-DPE-(NR2)n/SBR)，其中：SBR中，S代表苯乙烯，B代表丁二烯，R为橡胶，ω-DPE-(NR2)n的胺基官能化DPE单体连接在聚合物分子链的单端，α,ω-DPE-(NR2)n的胺基官能化DPE单体连接在聚合物分子链的双端，in-DPE-(NR2)n的胺基官能化DPE单体连接在聚合物分子链中，R选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基，n为每个DPE上连接胺基挂能团的数目。
所述氢化胺基官能化丁苯橡胶中，1,2-丁二烯单元结构加氢度不低于99％，1,4-丁二烯单元结构加氢度不低于95％，苯乙烯单元结构加氢度不高于10％。
由于在聚合物链中或链端引入了极性胺基官能化单体DPE-(NR2)n，实现了聚合物中胺基官能化单体数目和位置的可控调节，进而实现该橡胶弹性体在应用方面的性能可控性。
与无官能化的HSBR相比，本发明中链端或链中胺基官能化改性的HSBR能很好的与极性树脂相结合，展示出优良的理化性能。
一种氢化胺基官能化丁苯橡胶及其制备方法：
A：在惰性气体保护下，将烷基锂与胺基DPE衍生物反应合成胺基官能化引发剂，胺基官能化DPE与引发锂摩尔比为1；将苯乙烯和丁二烯作为总单体溶于非极性烃类溶剂中，加入极性调节剂，搅拌均匀后，加入胺基官能化的锂引发剂，于40-90℃下进行聚合反应，制得单端胺基官能化溶丁苯橡胶(ω-DPE-(NR2)n/SBR)。
或，在惰性气体保护下，将烷基锂与胺基DPE衍生物反应合成胺基官能化引发剂；将苯乙烯、丁二烯作为总单体溶于非极性烃类溶剂中，加入极性调节剂，搅拌均匀后，加入胺基官能化的锂引发剂，于40-90℃下聚合反应一段时间后，补加胺基DPE衍生物，制得双端胺基官能化溶丁苯橡胶(α,ω-DPE-(NR2)n/SBR)。
或，在惰性气体保护下，在非极性烃类溶剂中，先将胺基官能化DPE与烷基锂引发，一般胺基官能化DPE与引发锂摩尔比大于1，随后加入苯乙烯、丁二烯和极性调节剂，于40-90℃下进行聚合反应，制得链中胺基官能化溶丁苯橡胶(in-DPE-(NR2)n/SBR)。
其中，总单体与非极性烃类溶剂质量比为1：4-20；烷基锂用量根据设计的分子量决定；极性添加剂与引发锂的摩尔比为0-30：1。
上述步骤A中，极性添加剂可添加亦可不添加。
B：向上述前体中加入加氢催化剂，混合均匀，通入氢气，在10-80℃温度下、1.0-6.0MPa的氢压下反应，反应后脱除加氢催化剂，得到链端或链中胺基官能化丁苯橡胶。
聚合物氢化过程中，加氢催化剂包含Al/Ni催化体系、茂金属催化剂、贵金属催化剂等。具体为三异丁基铝和环烷酸镍混合在30-80℃下陈化一段时间后加入反应体系。其中，主催化剂环烷酸镍与SBR聚合物质量比为0.2×10-3-10×10-3：1，助催化剂三异丁基铝与环烷酸镍的摩尔比为2-8：1。
所述的非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等的一种或几种的混合物。优选：环己烷。
所述的烷基锂分子式为RLi，R为C4-C20的烷基，RLi可以为乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂等的一种或几种的混合物。优选：正丁基锂或仲丁基锂。
所述的极性添加剂为含氧、含氮等极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种或混合物，一般为：乙醚、四氢呋喃(THF)、三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、2，3-二甲基-3-戊醇钠(NaODP)等的一种或几种的混合物。优选：含氧类极性添加剂如THF，含氮类极性添加剂如TMEDA。
所述的胺基官能化DPE衍生物可以为单胺基官能化DPE或双胺基官能化DPE，优选含双胺基DPE衍生物，如1,1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(N，N-二乙基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(N，N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯、1,1-二[4-(N，N-二苯基胺基)苯基]乙烯一种或几种的混合物。优选：1,1-二[4-(N，N-二甲基胺基)苯基]乙烯。
所述加氢反应中，双烯烃不饱和双键加氢度不低于95％，芳香烃不饱和键加氢度不高于10％。
釜式加氢反应催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。加氢催化剂优选：主催化剂环烷酸镍和助催化剂三异丁基铝。
加氢催化剂经过脱除处理后，聚合物中催化剂残留量低于30ppm。
所述氢化胺基官能化丁苯橡胶在作为弹性体，作为极性橡胶弹性体中的应用。
本发明制备氢化胺基官能化丁苯橡胶，一方面在与树脂共混改性中，可以展现出较好的相容性，方便加工生产，同时得到性能优良的新型TPE产品；另一方面改善橡胶的耐候性及耐热性等性能、甚至于利用HSBR降低橡胶轮胎的摩擦阻力。
具体实施方式
本发明提出以下实施例用来进一步说明本发明，但不应该用来限制本发明范围。
实施例1
在惰性气体保护下，在5L聚合物釜中依次加入2700g环己烷、1.2gDPE-(NMe2)2，升温至60℃，搅拌5分钟后，加入引发剂n-BuLi，反应60分钟，加入73.8g苯乙烯、225g丁二烯、极性添加剂TMEDA，反应120分钟后加入异丙醇终止反应，其中，DPE-(NMe2)2：n-BuLi(摩尔比)＝1.05：1，TMEDA：n-BuLi(摩尔比)＝2：1，异丙醇：n-BuLi(摩尔比)＝1：1，将反应混合液倒入大量乙醇中沉淀，于40℃恒温真空烘箱中干燥过夜，得到单端胺基官能化溶丁苯橡胶ω-DPE-(NMe2)2/SBR，总数均分子量为20.8×104g/mol，分子量分布1.12，平均每条分子链含1.7个胺基基团。
将得到的聚合物配成质量浓度为10％的环己烷溶液，搅拌完全均匀后加入加氢催化剂，主催化剂为环烷酸镍，助催化剂为三异丁基铝，其中，主催化剂用量为3mg镍/g聚合物，主催化剂与助催化剂摩尔比1：3，为通入氢气，反应温度为50℃，反应压力为3.0MPa，反应90分钟，之后脱除加氢催化剂，用过量乙醇沉淀，在40℃恒温真空烘箱中干燥，得到氢化丁苯橡胶，其氢化度不低于98％，记录样品编号为HSBR-01。
实施例2
在惰性气体保护下，在5L聚合物釜中依次加入2700g环己烷、1.2gDPE-(NMe2)2，升温至60℃，搅拌5分钟后，加入引发剂n-BuLi，反应60分钟，加入72.6g苯乙烯、225g丁二烯、极性添加剂TMEDA，反应120分钟后，补加1.2gDPE-(NMe2)2封端，反应30分钟，加入异丙醇终止反应，其中，DPE-(NMe2)2：n-BuLi(摩尔比)＝2.1：1，TMEDA：n-BuLi(摩尔比)＝2：1，异丙醇：n-BuLi(摩尔比)＝1：1，将反应混合液倒入大量乙醇中沉淀，于40℃恒温真空烘箱中干燥过夜，得到双端胺基官能化溶丁苯橡胶α,ω-DPE-(NMe2)2/SBR，总数均分子量为18.9×104g/mol，分子量分布1.17，平均每条分子链含3.6个胺基基团。
本实施例中使用的加氢方法与实施例1相同，加氢度高于98％，记录氢化后样品编号为HSBR-02。
实施例3
在惰性气体保护下，在5L聚合物釜中依次加入2700g环己烷、4.6gDPE-(NMe2)2，升温至60℃，搅拌5分钟后，加入引发剂n-BuLi，反应半小时后，加入70.4g苯乙烯、225g丁二烯、极性添加剂TMEDA，反应120分钟后，加入异丙醇终止反应，其中，DPE-(NMe2)2：n-BuLi(摩尔比)＝4：1，TMEDA：n-BuLi(摩尔比)＝2：1，异丙醇：n-BuLi(摩尔比)＝1：1，将反应混合液倒入大量乙醇中沉淀，于40℃恒温真空烘箱中干燥过夜，得到链中胺基官能化溶丁苯橡胶in-DPE-(NMe2)2/SBR，总数均分子量为22.7×104g/mol，分子量分布1.25，平均每条分子链含6.2个胺基基团。
本实施例中使用的加氢方法与实施例1相同，加氢度高于98％，记录氢化后样品编号为HSBR-03。
实施例4
在惰性气体保护下，在5L聚合物釜中依次加入2700g环己烷、6.9gDPE-(NMe2)2，升温至60℃，搅拌5分钟后，加入引发剂n-BuLi，反应半小时后，加入68.1g苯乙烯、225g丁二烯、极性添加剂TMEDA，反应120分钟后，加入异丙醇终止反应，其中，DPE-(NMe2)：n-BuLi(摩尔比)＝6：1，TMEDA：n-BuLi(摩尔比)＝2：1，异丙醇：n-BuLi(摩尔比)＝1：1，将反应混合液倒入大量乙醇中沉淀，于40℃恒温真空烘箱中干燥过夜，得到链中胺基官能化溶丁苯橡胶in-DPE-(NMe2)2/SBR，总数均分子量为23.4×104g/mol，分子量分布1.23，平均每条分子链含8.6个胺基基团。
本实施例中使用的加氢方法与实施例1相同，加氢度高于98％，记录氢化后样品编号为HSBR-04。
实施例5
在惰性气体保护下，在5L聚合物釜中依次加入2700g环己烷、11.4gDPE-(NMe2)2，升温至60℃，搅拌5分钟后，加入引发剂n-BuLi，反应半小时后，加入63.6g苯乙烯、225g丁二烯、极性添加剂TMEDA，反应120分钟后，加入异丙醇终止反应，其中，DPE-(NMe2)2：n-BuLi(摩尔比)＝10：1，TMEDA：n-BuLi(摩尔比)＝2：1，异丙醇：n-BuLi(摩尔比)＝1：1，将反应混合液倒入大量乙醇中沉淀，于40℃恒温真空烘箱中干燥过夜，得到链中胺基官能化溶丁苯橡胶in-DPE-(NMe2)2/SBR，总数均分子量为24.7×104g/mol，分子量分布1.34，平均每条分子链含12.3个胺基基团。
本实施例中使用的加氢方法与实施例1相同，加氢度高于98％，记录氢化后样品编号为HSBR-05。
比较例
在惰性气体保护下，在5L聚合物釜中依次加入1800g环己烷、50g苯乙烯、150g丁二烯、极性添加剂TMEDA，反应120分钟后加入异丙醇终止反应，其中TMEDA：n-BuLi(摩尔比)＝2：1，异丙醇：n-BuLi(摩尔比)＝1：1，将反应混合液倒入大量乙醇中沉淀，于40℃恒温真空烘箱中干燥过夜，得到溶丁苯橡胶SBR，数均分子量为18.7×104g/mol，分子量分布1.07。
本比较例中使用的加氢方法与实施例1相同，加氢度高于98％，记录氢化后记录样品编号为HSBR。
本专利中经过加氢处理后所有样品加氢度均在98％以上。表1中列出了实施例与比较例中聚合物的基本物性参数，按GB/T1043-1992进行力学性能测试。对比比较例，实施例中含有胺基基团，随着胺基含量增加，氢化丁苯橡胶弹性体的拉伸强度逐渐增大。实施例中含有DPE单体，相对比较例HSBR位阻较大，刚性较大，而拉伸形变本质上是消耗高分子链柔性的过程，因此胺基官能化之后的氢化丁苯橡胶断裂伸长率较小。胺基极性单体的引入，增强了分子间作用力，阻碍分子链运动，体系粘度会增加，但胺基官能团含量较低时，熔融指数变化不明显；此外，DPE单体含有两个苯环结构，位阻效应较大，同样可以使分子链运动困难。
表1氢化丁苯橡胶基本物理参数
将氢化后的丁苯橡胶与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)进行共混改性，其中氢化丁苯橡胶的添加量占整体质量百分比为25％，测试数据结果如表2所示。实施例中胺基与ABS中氰基之间的氢键作用，使得共混后材料的拉伸强度增加，随着胺基含量增加，拉伸强度随之增加。共混后，断裂伸长率和熔融指数变化不大。
本发明采用活性阴离子聚合手段，合成方法简单，可以合成分子量可控、分子量分布较窄的聚合物，同时加氢度也可以调控。本发明氢化胺基官能化改性的丁苯橡胶弹性体，作为极性添加剂，可以很好的与对极性树脂共混，并在力学性能方面也有进一步提升，尤其是拉伸强度有了很大的提升。
表2氢化丁苯橡胶与ABS树脂共混物基本参数
