一种木质素基多功能橡胶助剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶助剂技术领域，尤其涉及一种木质素基多功能橡胶助剂及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶助剂种类繁多，特别是防护体系的设计，但大部分使用的防老剂存在功能单一、有毒、易迁移及污染环境的缺点，而使其在橡胶制品的应用饱受诟病。开发新型、高效、环保“一剂多用”的多功能橡胶助剂，不仅有利于提高橡胶制品的性能，还能够满足“绿色化学”的要求。
木质素是一种天然有机高分子化合物,可为植物细胞提供足够的强度和硬度,其数量在生物质中仅次于纤维素。作为可再生的芳香族天然高分子，木质素一直作为秸秆稻草和制浆造纸的废物而丢弃或作为燃料使用，不仅对环境造成严重污染，而且缺乏有效利用的手段使其高附加值化。木质素的产量巨大，分子结构中具有多种活性基团，如酚羟基、甲氧基、醇羟基、羧基、双键等，通过对木质素结构的可控化学修饰提高其化学反应活性或控制其聚集态结构和相互作用力强度，赋予在橡胶材料中作为补强剂、防老剂、偶联剂、阻燃剂等应用可能，符合绿色环保的可持续发展需求，可降低对化石能源的依赖并减少环境污染，另外，木质素用于橡胶生产还具有粉尘污染小、生产方式环保、成本低廉等优势，因此木质素的应用研究是一项兼具显著经济价值和社会意义的课题。
邱学青等（CN103224661A）以原料来源广、成本低廉的酶解木质素为原料,制备的聚烯烃/酶解木质素复合材料具有良好的抗拉强度和断裂伸长率等综合力学性能,并且密度低、抗氧化、可降解，以质量份数计，酶解木质素、聚烯烃塑料、增塑剂和润滑剂的用量分别为100份、100～400份、5～20份和40～100份。刘树生等（酶解木质素在SBR胶料中的应用.橡胶工业, 2010, 57(12):734-736.）在SBR胶料中加入木质素, 发现木质素与防老剂D并用能够提高其抗氧化作用，并且硫化胶的物理性能、耐热氧老化性能和耐水抽出性均与防老剂RD硫化胶相近。
蒋灿等（CN107892752A）通过曼尼希反应将芳胺引入到木质素苯酚邻位，制备出一种新型多功能性木质素芳胺大分子抗氧剂，不仅使木质素的苯酚官能团转变为抗氧效果更好的受阻酚结构，而且引入芳胺进一步增强木质素抗氧效果，起到协同抗氧的作用。
陈建浩（木质素对聚烯烃塑料的防老化性能研究，华南理工大学，2016）研究发现高纯度、高酚羟基含量、低紫外透过率的松木木质素更适合用作LDPE的防老剂，认为在热氧作用下，木质素中多元酚能俘获自由基，阻止了聚烯烃的自动氧化循环，起到抗氧防老作用；在紫外光作用下，木质素的共轭结构能吸收紫外光，起到紫外屏蔽作用。然而，以上所述木质素虽然在橡胶、聚烯烃塑料中具有一定的防老化作用，但是木质素的防老化效果仍然比常用的小分子防老剂要低，且老化时间过长时，木质素的防老效果也不甚明显。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够发挥高效防老效果的木质素基多功能橡胶助剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种木质素基多功能橡胶助剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将芳香二胺溶解于甲苯中，边搅拌边加入KH560，70-90℃搅拌2-6h，得到溶液A；
（2）将工业木质素溶解于碱性溶液中，调节PH值，得到溶液B；
（3）将溶液A加入到溶液B中，90-110℃，反应36-60h，得到溶液C；
（4）在溶液C中加入1倍量的去离子水稀释，之后加入强酸至褐色产物A析出；
（5）离心去除芳香二胺，得到产物B；
（6）将产物B放入真空烘箱中，60-80℃，干燥12-36h，得到所述木质素基多功能橡胶助剂。
优选地，所述步骤（1）中，按照质量比计，芳香二胺：甲苯：KH560为1:30-50:1。
优选地，所述步骤（1）中，所述芳香二胺为对氨基二苯胺、对苯二胺中的一种或两种混合物。
优选地，所述步骤（2）中，所述工业木质素为硫酸盐木质素、碱木质素、蒸汽爆破木质素、生化木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素以及溶剂型木质素中的一种；所述碱性溶液为0.1%-1%的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液或氢氧化镁溶液中的一种。
优选地，所述步骤（4）中，所述强酸为10%-30%的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的一种。
优选地，所述离心的转速为6000-10000r/min；所述离心的时间为6-10min。
此外，本发明提供了一种木质素基多功能橡胶助剂，所述木质素功能助剂的结构通式如下：
此外，本发明提供了一种木质素基多功能橡胶助剂的应用，所述木质素基多功能橡胶助剂用于提高橡胶的防老效果。
此外，本发明提供了木质素基多功能橡胶助剂在聚合物中的应用，按照1-30：100的质量比将制得的木质素基多功能橡胶助剂添加到聚合物中混合均匀，所述聚合物包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丙烯酸酯橡胶中的一种或多种混合物，多功能橡胶助剂添加方式包括与橡胶直接混炼、与橡胶胶乳共混。
除此之外，本发明提供了木质素基多功能橡胶助剂在聚合物中的应用，
木质素基多功能橡胶助剂直接与橡胶混炼的方法具体为三种方法中的任意一种：方法一，在密炼机中加入橡胶、硬脂酸、氧化锌、炭黑和木质素基多功能橡胶助剂并混炼均匀出胶,然后在开炼机上加入上述胶料，与硫磺、促进剂NS、促进剂DM与防焦剂CTP共混,混炼均匀后出片，得到含有木质素基多功能橡胶助剂的混炼胶，停放后硫化；方法二，在密炼机中加入橡胶、硬脂酸、氧化锌、炭黑和木质素基多功能橡胶助剂，混炼均匀后，再加入硫磺、促进剂NS、促进剂DM与防焦剂CTP共混,确保排胶温度小于90℃，混炼均匀后在开炼机上压片，得到含有木质素基多功能橡胶助剂的混炼胶，停放后硫化；方法三，在开炼机上对橡胶进行薄通，加入硬脂酸、氧化锌、炭黑和木质素基多功能橡胶助剂并混炼均匀，然后加入硫磺、促进剂NS、促进剂DM与防焦剂CTP，混炼均匀后出片，得到含有木质素基多功能橡胶助剂的混炼胶，停放后硫化；
木质素基多功能橡胶助剂与橡胶胶乳共混的方法具体为将木质素基多功能橡胶助剂加入到的0.25mol/L氢氧化钠溶液中,配制成10%固含量的木质素溶液,将溶液加入到20%固含量的橡胶胶乳中,搅拌混合均匀,随后用稀硫酸破乳并用去离子水洗涤,干燥得到含木质素基多功能橡胶助剂的橡胶生胶,最后按照前述方法混炼硫化。
本发明的有益效果在于：通过硅烷偶联剂KH560使木质素与芳香二胺键合形成新型助剂，实现木质素的表面修饰，对该新型助剂进行热重分析（TGA）与微商热重分析（DTGA)，可以明显发现该助剂分解温度更高，而且失重速率下降明显，这是由于KH560中硅羟基与木质素表面的羟基在脱水缩合的过程中产生了Si-O-Si键，Si-O-Si键在新型助剂的热裂解过程中会形成保护层，减缓材料的内部热裂解过程，而且Si-O-Si键热分解的最终产物是SiO2，可与木质素中的碳发生反应在高温下通过分解吸热得到很好的化学热屏蔽作用。而且，加入该新型助剂的复合材料不仅拥有优异的热氧老化性能，可在70℃下进行热氧老化处理120h后拉伸强度基本保持不变，而且与加入普通木质素的复合材料相比拥有更高的断裂伸长率与撕裂强度，这可能是由于KH560在与木质素表面羟基发生反应的同时消耗了其表面其他的极性基团，使得木质素在材料基体中的分散性增强所导致的。
附图说明
图1实施例1木质素基多功能橡胶助剂A和生化木质素在氮气中的热重分析（TGA）与微商热重分析（DTGA）分析谱图
图2 实施例1木质素基多功能橡胶助剂A和生化木质素的红外谱图
图3实施例1木质素基多功能橡胶助剂A，加入生化木质素和未添加木质素混炼胶RPA分析图
图4 实施例1木质素基多功能橡胶助剂A，生化木质素和防老剂4020对于橡胶硫化胶拉伸强度保持率的影响
图5实施例1木质素基多功能橡胶助剂A，生化木质素和防老剂4020对于橡胶硫化胶断裂强度保持率的影响
图6实施例1木质素基多功能橡胶助剂A，生化木质素和防老剂4020对于橡胶硫化胶老化系数的影响。
具体实施方式
实施例1
（1）将9g对氨基二苯胺溶解于390g甲苯中，边搅拌边加入9g KH560, 80℃搅拌4h，得到溶液A。
（2）将30g生化木质素溶解于100g浓度为0.1%的氢氧化钠溶液中，调节PH为11值，得到溶液B；
（3）将溶液A加入到溶液B中，100℃，反应48h，得到溶液C；
（4）在溶液C中加入去离子水1000ml稀释，加入20%硫酸溶液，至褐色产物A析出。
（5）以8000 r/min的转速离心8 min去除未反应的对氨基二苯胺，得到产物B；
（6）将产物B放入真空烘箱中，70℃，干燥24h，得到所述木质素基多功能橡胶助剂A。
实施例2
（1）将10g对苯二胺溶解于300g甲苯中，边搅拌边加入10g KH560, 70℃搅拌6h，得到溶液A。
（2）将5g碱木质素溶解于100g浓度为0.1%的氢氧化钾溶液中，调节PH为10值，得到溶液B；
（3）将溶液A加入到溶液B中，90℃，反应60h，得到溶液C；
（4）在溶液C中加入去离子水500ml稀释，加入10%硝酸溶液，至褐色产物A析出。
（5）以6000 r/min的转速离心10 min去除未反应的对氨基二苯胺，得到产物B；
（6）将产物B放入真空烘箱中，60℃，干燥36h，得到所述木质素基多功能橡胶助剂B。
实施例3
（1）将10g对氨基二苯胺、对苯二胺按1：1混合物溶解于500g甲苯中，边搅拌边加入10gKH560, 70℃搅拌2h，得到溶液A。
（2）将20g酶解木质素溶解于100g浓度为1%的氢氧化钙溶液中，调节PH为10值，得到溶液B；
（3）将溶液A加入到溶液B中，110℃，反应36h，得到溶液C；
（4）在溶液C中加入去离子水1500ml稀释，加入30%盐酸溶液，至褐色产物A析出。
（5）以10000 r/min的转速离心6 min去除未反应的对氨基二苯胺，得到产物B；
（6）将产物B放入真空烘箱中，80℃，干燥12h，得到所述木质素基多功能橡胶助剂C。
实验例1
对比实施例1木质素基多功能橡胶助剂A和生化木质素的最大失重峰点温度与700度下的残碳量，实验结果如表1所示。
表1木质素与木质素基防老剂的最大失重峰点温度与残炭量
从表中可以看出，本发明所制备的木质素基多功能橡胶助剂A的最大失重速率对应的温度明显高于木质素且其残碳量更高。
实验例2
检测实施例1木质素基多功能橡胶助剂A和生化木质素的热重分析（TGA）与微商热重分析（DTGA）
如图1所示，本发明所制备的木质素基多功能橡胶助剂A的最大失重速率小于生化木质素，说明本发明所制备的木质素基多功能橡胶助剂的热稳定性更高。
实验例3
检测实施例1木质素基多功能橡胶助剂A和生化木质素的红外谱图
如图2所示，本发明所制备的木质素基多功能橡胶助剂A的在1030 cm-1处的Si-O-C键反对称伸缩振动峰高于木质素，且在447 cm-1与581 cm-1处分别出现的新峰分别表明木质素基多功能橡胶助剂A中含有Si-O-Si键与O=CN键。
实验例4
在复合材料的应变扫描过程中，储能模量G'随应变的增加而急剧下降的现象称为Payne效应，这种现象是材料中填料网络的破坏和重构引起的，Payne效应的强度反映了填料的分散程度，通常情况下，Payne效应减弱意味着填料的分散性更好。
对木质素和生物基防老剂的混炼胶进行RPA分析，结果如图3所示，随应变的增加，加入生物基防老剂的试样储能模量始终低于木质素试样，Payne效应减弱，表明生物基防老剂有利于促进填料在SBR基体中的分散性。
实验例5
将10份实施例1的木质素基多功能橡胶助剂A和10份生化木质素用于制备丁苯橡胶复合材料，并对二者进行机械性能的对比。
制备步骤如下：
（1）将30g木质素基多功能橡胶助剂溶解于200mL l0.1%的NaOH溶液中，向其中加入去离子水调节pH为10.5-12，对溶液进行搅拌使木质素基多功能橡胶助剂A充分溶解。
（2）取1500ml固含量为21.4%的丁苯胶乳进行60℃水浴加热，边搅拌边将溶解充分的木质素基多功能橡胶助剂溶液缓慢倒入胶乳中，搅拌均匀后将丁苯胶乳/木质素基多功能橡胶助剂共沉液用500ml 0.05%的稀硫酸进行破乳，得到丁苯橡胶/木质素基多功能橡胶助剂共沉胶。
（3）将共沉胶揉捏碎开后用去离子水浸泡、洗涤至pH为6-8，再用开炼机和鼓风干燥箱对其进行除水、干燥，封存备用。丁苯橡胶共沉胶以及丁苯橡胶/木质素共沉胶采用同样方法制备。
（4）设定密炼机入料温度为60℃，转速设置为60 r/min，待设置参数达到指定数值后加入100份丁苯橡胶/木质素基多功能橡胶助剂共沉胶，随后加入3.5份氧化锌、3.5份硬脂酸、0.3份防焦剂，最后分两次加入50份炭黑，8 min时排胶。
（5）将胶料置于双辊开炼机中继续进行混炼，然后加入1.5份硫黄和1.5份促进剂NS与1份促进剂D，混炼均匀后左右割刀到胶片3/4的位置，重复3次，然后进行薄通，重复5次后下片。丁苯橡胶共沉胶以及丁苯橡胶/木质素混炼胶采用同样方法制备。
（6）将混炼胶放置2-24小时，然后按照压延方向裁剪出拉伸以及撕裂试样，并按标准制取其他试样，混炼胶的硫化温度为160℃，硫化时间为(tc90+2) min。丁苯橡胶共沉胶以及丁苯橡胶/木质素硫化胶采用同样方法制备。
（7）进行相应机械性能检测。
结果如表2所示
表2.木质素与木质素基多功能橡胶助剂A/丁苯橡胶复合材料的物理机械性能
从上述结果看出，本发明所制备的木质素基多功能橡胶助剂可以有效地提高橡胶的拉伸强度、断裂伸长率与耐磨耗性能，显著提高橡胶的撕裂强度。
实施例6
将加入10份木质素和10份木质素基多功能橡胶助剂A以及2份防老剂4020的硫化胶分别在70℃条件下老化24h，72h和120h，物理机械性能结果如表3和图4-6所示。
表3.试样的老化性能
从表3和图4-图6可以看出，本发明所制备的木质素基多功能橡胶助剂A可以显著的改善橡胶的耐热耐氧老化性能，且能够长时间较为稳定地维持防老效果。
