低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂、其制造方法、环氧树脂组合物及硬化物
技术领域
本发明涉及一种新颖的低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂、在所述低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂中调配聚氨基甲酸酯浓度调整用的聚氨基甲酸酯未改性的环氧树脂与硬化剂及硬化促进剂而成的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物、以及其硬化物。
背景技术
环氧树脂因加工性优异且引出高耐热性、高绝缘可靠性、高刚性、高接着性、高耐蚀性等多种硬化物特性，因此在电气绝缘材料(浇铸、含浸、层叠板、密封材)、碳纤维强化塑料(Carbon%20Fiber%20Reinforced%20Plastics，CFRP)那样的复合材料的基质树脂、结构用接着剂、重防蚀涂料等各种用途中被大量地使用。
与此相反，环氧树脂硬化物为低断裂伸长率性、低破坏韧性、低剥离强度性，因此在要求这些特性的复合材料的基质树脂用途或结构用接着剂用途中，通过橡胶改性、聚氨基甲酸酯改性等各种改性而对所述特性进行改良。
专利文献1及专利文献2中公开有：对聚氨基甲酸酯改性环氧树脂调配聚氧亚烷基二缩水甘油醚等特定的环氧树脂而成的环氧树脂组合物是面向剪切强度、剥离强度、扭曲剪切强度高且接着性及耐冲击性优异的汽车用的结构用接着剂，所述聚氨基甲酸酯改性环氧树脂是在包含羟基的双酚A型环氧树脂中以异佛尔酮二异氰酸酯中的NCO基、与双酚A型环氧树脂和聚丙二醇的合计的OH基的摩尔比为NCO/OH＝1.0的方式调配聚丙二醇与异佛尔酮二异氰酸酯而合成。
但是，所述聚氨基甲酸酯改性环氧树脂并未记载规定合成时的包含羟基的环氧树脂的投入浓度并控制树脂特性及硬化物特性。另外，也未公开与组合物的粘度或硬化物的断裂伸长率、破坏韧性及玻璃化温度相关的数据。
专利文献3中公开有包含氨基甲酸酯改性环氧树脂的树脂组合物成为在电气电子用途或建材用途中有用的高破坏韧性值的硬化物，所述氨基甲酸酯改性环氧树脂是在双酚A型环氧树脂中投入特定的二醇化合物与二苯基甲烷二异氰酸酯并进行反应而获得氨基甲酸酯预聚物，之后投入链长延长剂1，4-丁二醇并进行聚氨基甲酸酯化而成。
但是，同样地，所述氨基甲酸酯改性环氧树脂也未记载规定合成时的包含羟基的环氧树脂的投入浓度并控制树脂特性及硬化物特性。另外，也未公开组合物的粘度或硬化物的断裂伸长率的数据。记载有破坏韧性与玻璃化温度的数据，虽然前者确认到显著的提高效果，但后者作为环氧树脂硬化物为低温而耐热性不充分。
另外，本发明人等人在专利文献4中公开了氨基甲酸酯改性环氧树脂，但所述氨基甲酸酯改性环氧树脂在其组合物中存在关于某种硬化剂而未看到充分的破坏韧性提高的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-284467号公报
专利文献2：日本专利特开2007-284474号公报
专利文献3：日本专利特开2007-224144号公报
专利文献4：日本专利特开2016-11409号公报
发明内容
本发明欲提供一种新颖的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂与其树脂组合物及硬化物，所述聚氨基甲酸酯改性环氧树脂制成环氧树脂组合物时的粘度在分别能够进行浇铸材中的金属模浇铸、复合材料中的纤维含浸及结构用接着剂的对被粘体的涂敷的25℃下能够设为60Pa·s以下的范围，且为了提高浇铸材、复合材、结构用接着剂的耐疲劳性或剥离强度而能够将硬化物的断裂伸长率设为2.5％以上、将破坏韧性设为1.5MPa·m0.5以上，进而为了保持耐热性而能够将玻璃化温度设为130℃以上。
本发明为一种低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂，包含聚氨基甲酸酯，所述聚氨基甲酸酯是通过数量平均分子量为200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)及作为链长延长剂的数量平均分子量小于200的低分子量多元醇化合物(d)对环氧当量为150g/eq～200g/eq、且羟基当量为2000g/eq～2600g/eq的下述式(1)所表示的双酚系环氧树脂(a)进行改性而成，并且是相对于成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计量以68重量％～92重量％使用环氧树脂(a)，且以成分(b)的OH基与成分(c)的NCO基的摩尔比为1∶2～1∶30的范围的使用量使中高分子量多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)在环氧树脂(a)的存在下进行反应，生成氨基甲酸酯预聚物(P)，之后以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基与低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比为0.9∶1～1∶0.9的范围的方式添加低分子量多元醇化合物(d)并进行聚氨基甲酸酯化反应而获得，所述聚氨基甲酸酯在两末端和/或单末端加成有环氧树脂(a)。
[化1]
此处，R、R1分别为H或甲基，a为0～10的数。
另外，本发明为一种低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的制造方法，是相对于环氧当量为150g/eq～200g/eq、且羟基当量为2000g/eq～2600g/eq的双酚系环氧树脂(a)、数量平均分子量为200以上的中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)及作为链长延长剂的数量平均分子量小于200的低分子量多元醇化合物(d)的合计量以68重量％～92重量％使用所述环氧树脂(a)，且以使成分(b)的OH基与成分(c)的NCO基的摩尔比为1∶2～1∶30的范围的使用量使中高分子量多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)在环氧树脂(a)的存在下进行反应，生成两末端和/或单末端由环氧树脂(a)密封的氨基甲酸酯预聚物(P)，之后以氨基甲酸酯预聚物(P)的NCO基与低分子量多元醇化合物(d)的OH基的摩尔比为0.9∶1～1∶0.9的范围的方式添加低分子量多元醇化合物(d)并进行聚氨基甲酸酯化反应。
另外，本发明为一种环氧树脂组合物，是在所述低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂中调配聚氨基甲酸酯未改性的环氧树脂(e)、硬化剂(f)及硬化促进剂(g)而成，并且所述环氧树脂组合物的聚氨基甲酸酯构成成分(多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)的合计)的重量浓度(以下，称为聚氨基甲酸酯成分浓度)为5.0重量％～17.0重量％。
所述环氧树脂组合物适合为硬化剂(f)为二氰二胺。
进而，本发明为一种环氧树脂硬化物，是使所述环氧树脂组合物硬化而成。
本发明的低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂可将使用其的硬化前的树脂组合物粘度抑制为不会阻碍加工性的范围内，且所述树脂组合物粘度的经时变化小，即，可制备储存稳定性优异的树脂组合物，进而可一同提高硬化物的断裂伸长率与破坏韧性，进而也可抑制玻璃化温度的降低。尤其是，在本发明的环氧树脂组合物使用二氰二胺作为硬化剂时，此种效果显著。由此，本发明的环氧树脂组合物及硬化物适于复合材料用基质用途、接着剂用途、涂布材用途、电气电子材料用途等。
具体实施方式
本发明的低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂可通过与所述环氧树脂(a)一起使中高分子量多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)及低分子量多元醇化合物(d)进行反应而制造。
作为中高分子量多元醇化合物(b)，可使用下述式(2)～式(11)的任一者所表示的化合物，作为聚异氰酸酯化合物(c)，可使用下述式(12)所表示的化合物，而且，作为低分子量多元醇化合物(d)，可使用下述式(13)所表示的化合物。所述情况下，各成分(b)(c)(d)可分别使用一种，或将两种以上混合而使用。
[化2]
此处，R2为H或甲基，b1、b2、b3独立地为1～50的数，c为0或1的数。
[化3]
此处，R2为H或甲基，d1、d2、e1、e2独立地为1～20的数。
[化4]
此处，f独立地为1～20的数，g为1～50的数。
[化5]
此处，h1、h2独立地为1～20的数，i为1～50的数。
[化6]
此处，j1、j2、j3独立地为1～20的数，k1、k2独立地为1～50的数。
[化7]
此处，11、12、13、14、15独立地为1～20的数，m1、m2独立地为1～50的数。
[化8]
此处，o1、o2、o3、o4独立地为1～20的数。
[化9]
此处，R3为H或甲基，p1、p2、p3、p4独立地为1～20的数。
[化10]
此处，q1、q2、q3、q4独立地为1～20的数。
[化11]
此处，r、s、t独立地为1～20的数，n为1～50的数。
[化12]
OCN-R4-NCO (12)
此处，式12中，R4为选自式12a～式12f中的二价基。
[化13]
HO-R5-OH (13)
此处，式13中，R5为式13a所表示的亚烷基，g为1～10的数。
特别优选为环氧树脂(a)为下述式(14)所表示的双酚A型环氧树脂或下述式(15)所表示的双酚F型环氧树脂，中高分子量多元醇化合物(b)为下述式(16)所表示的聚丙二醇，低分子量多元醇化合物(d)为下述式(17)所示的1，4-丁二醇，聚异氰酸酯化合物(c)为下述式(18)所表示的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
[化14]
此处，a1为0～10的数。
[化15]
此处，a2为0～10的数。
[化16]
此处，b1、b2独立地为1～50的数。
[化17]
[化18]
在本发明中，环氧树脂(a)由所述式(1)表示，且为环氧当量为150g/eq～200g/eq、且羟基当量为2000g/eq～2600g/eq的含有二级羟基的双酚系环氧树脂。式(1)中，R1为氢原子或甲基。优选的环氧树脂(a)为所述式(14)所表示的双酚A型环氧树脂或所述式(15)所表示的双酚F型环氧树脂。
式中，a为0～10的数，但在具有分子量分布时，也可平均值(数量平均值)满足所述范围。所述a以满足所述环氧当量与羟基当量的方式决定。
中高分子量多元醇化合物(b)为数量平均分子量为200以上且具有所述式(2)～所述式(11)的任一分子结构的化合物。优选的多元醇化合物(b)为所述式(16)所表示的聚丙二醇。
聚异氰酸酯化合物(c)由所述式(12)表示。此处，R2为选自所述式(12a)～式(12f)中的二价基。优选的聚异氰酸酯化合物由所述式(17)表示。
低分子量多元醇化合物(d)由所述式(13)表示，且为数量平均分子量小于200的多元醇化合物。其作为链长延长剂而使用。此处，R3为式(13a)所表示的亚烷基，g为1～10的数(整数)。
环氧树脂(a)中的OH基主要为聚合度1的环氧树脂(称为n＝1体)中所含的二级OH基。在含有聚合度2以上的环氧树脂(称为n＞1体)的情况下，其中也包含二级OH基，所述情况也相同。以下，将n＝1体与n＞1体汇总而称为n＝1以上体。
另一方面，多元醇化合物(b)的OH基为一级OH基，因此，在投入环氧树脂(a)、多元醇化合物(b)及聚异氰酸酯化合物(c)而进行反应的情况下，多元醇化合物(b)的一级OH基与聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基优先反应。
认为若将多元醇化合物(b)中的一级OH基与聚异氰酸酯化合物(c)中的NCO基的摩尔比(b)∶(c)设为1∶2～1∶30的范围，则生成分子量低的NCO基末端的氨基甲酸酯预聚物(P1)。其后，环氧树脂(a)中的n＝1以上体的二级OH基与氨基甲酸酯预聚物(P1)的末端NCO基的一部分进行反应而形成氨基甲酸酯键，成为在氨基甲酸酯预聚物的两末端或单末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的氨基甲酸酯预聚物(P2)。
即，认为氨基甲酸酯预聚物(P)为NCO基末端的氨基甲酸酯预聚物(P1)与在P1的两末端或单末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的氨基甲酸酯预聚物(P2)的混合物，但NCO基的摩尔比大且环氧树脂也大量过剩地使用，因此认为主要生成在两末端加成有环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(P2)。
随着增加环氧树脂(a)的投入比例，两末端或单末端由环氧树脂(a)中的n＝1以上体密封，末端NCO基被消耗，也不与作为链长延长剂的低分子量多元醇化合物(d)反应的氨基甲酸酯预聚物(P2)量增加，末端为NCO基的当初的氨基甲酸酯预聚物(P1)的比例减少，通过P1的末端NCO基与作为链延长剂的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反应而生成的聚氨基甲酸酯的生成量减少，因此，认为聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的分子量分布也移位至低分子量侧。
与此相对，若减少环氧树脂(a)的投入比例，则两末端或单末端由环氧树脂(a)中的n＝1以上体密封的氨基甲酸酯预聚物(P2)的量减少，末端仍为NCO基的当初的氨基甲酸酯预聚物(P1)的比例增大。因此，通过P1的末端NCO基与作为链延长剂的低分子量多元醇化合物(d)的OH基的反应而生成的聚氨基甲酸酯的生成量增大，因此认为聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的分子量分布也移位至高分子量侧。
环氧树脂(a)优选为在常温下为液状，就所述观点而言，优选为环氧当量为200g/eq以下。环氧树脂(a)大多为重复数n为0的单量体与重复数n为1以上的多聚物的混合物，在为多聚物的情况下，具有环氧基开环而生成的二级OH基。所述OH基与聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基或氨基甲酸酯预聚物(P)的末端的NCO基为反应性，因此，环氧树脂(a)中的n＝1以上体与其进行反应。再者，不具有OH基的n＝0体并不参与所述反应。
将多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)的投入比率设定为各自的OH基或NCO基的摩尔比(b)∶(c)为1∶2～1∶30的范围并进行反应，若多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)均为二官能，则所述摩尔比和多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)的摩尔比一致。对于(b)与(c)的投入摩尔比，如所述那样使聚异氰酸酯化合物(c)大量过剩，由此可获得更多的两末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。所述摩尔比低且越接近1.0，生成的氨基甲酸酯预聚物的分子量越过度地增大而粘度过于变高。另外，容易生成单末端异氰酸酯的氨基甲酸酯聚合物或末端为OH基的氨基甲酸酯聚合物。另一方面，若摩尔比过于变高，则生成的氨基甲酸酯预聚物的分子量极其过于变小，而产生无法充分发挥硬化物特性中的塑性变形性等改质效果的可能性，从而欠佳。如上所述，通过使NCO基的摩尔比大量过剩，而进一步生成两末端经改性的氨基甲酸酯预聚物，由此可进而获得两末端加成有n＝1以上的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(P2)。因此，在环氧树脂硬化时，容易将这些氨基甲酸酯预聚物(P2)确实地导入至交联部分，因此认为以少量便带来韧性的提高。
所述摩尔比(b)∶(c)优选为1∶3.10～1∶20，更优选为1∶3.30～1∶1∶20。
作为多元醇化合物(b)，优选为数量平均分子量为1500～5000且与环氧树脂(a)的相容性优异的化合物。例如，可例示使环氧乙烷或环氧丙烷与乙二醇或甘油等多元醇进行开环聚加成而成的聚乙二醇类或聚丙二醇类，就获得的容易性、价格与特性的平衡良好的方面而言，优选为所述式(2)所表示的聚丙二醇。另外，多元醇化合物(b)的OH基的数量只要为2以上即可，优选为2。
作为聚丙二醇，就不使聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物增粘或半固体化、且保证所述组合物的良好的浇铸性及对碳纤维或玻璃纤维的良好的含浸性的观点而言，优选为数量平均分子量为1500～5000、优选为2000～3000的聚丙二醇。
作为所述聚异氰酸酯化合物(c)，使用所述式(12)所表示的化合物，式(12)中，R4为选自式(12a)～式(12f)中的二价基。而且，优选为与环氧树脂(a)的相容性优异的化合物。
例如，可列举：甲苯二异氰酸酯(toluene diisocynate，TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-diphenyl methane diisocynate，MDI)、二甲苯二异氰酸酯(xylylenediisocynate，XDI)、氢化二甲苯二异氰酸酯(hydrogenated xylylene diisocynate，HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocynate，IPDI)、萘二异氰酸酯等，就分子量低、无增粘性且价格低、安全性等观点而言，优选为所述式(12a)所表示的MDI。聚异氰酸酯化合物(c)的NCO基的数量只要为2以上即可，优选为2。
于在环氧树脂(a)中获得氨基甲酸酯预聚物(P)后，以氨基甲酸酯预聚物(P)中的NCO基与低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩尔比(P)∶(d)为0.9∶1～1∶0.9的范围的方式投入低分子量多元醇化合物(d)并进行聚氨基甲酸酯化反应，由此可获得本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂。
所述低分子量多元醇化合物(d)的数量平均分子量小于200，具体而言，可列举1，4-丁二醇、1，6-戊二醇等多元醇等。优选为具有两个OH基的二醇，就获得的容易性、价格与特性的平衡良好的方面而言，更优选为1，4-丁二醇。低分子量多元醇化合物(d)由所述式(13)表示。此处，R5为式(13a)所表示的亚烷基，g为1～10的数。
低分子量多元醇化合物(d)也可使用所述氨基甲酸酯预聚物(P)末端的NCO基与低分子量多元醇化合物(d)的OH基成为大致等摩尔的量。即，多元醇化合物(b)与低分子量多元醇化合物(d)具有OH基，且聚异氰酸酯化合物(c)具有NCO基，因此优选为将(b)+(d)的OH基摩尔数与(c)的NCO基摩尔数设为大致相同。优选为0.9∶1～1∶0.9的范围。越使OH基摩尔数与NCO基摩尔数的比接近1，生成的聚氨基甲酸酯的分子量越增大。
在本发明的制造方法中，相对于环氧树脂(a)、数量平均分子量为200以上的多元醇化合物(b)、聚异氰酸酯化合物(c)及作为链长延长剂的数量平均分子量小于200的低分子量多元醇化合物(d)的合计量以68重量％～92重量％、优选为70重量％～90重量％使用所述环氧树脂(a)，且以使各自的OH基与NCO基的摩尔比(b)∶(c)为1∶2～1∶30的范围的使用量使多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)在环氧树脂(a)的存在下进行反应(反应1)。所述反应1中，多元醇化合物(b)与聚异氰酸酯化合物(c)的反应优先发生，生成氨基甲酸酯预聚物(P1)，其后，发生氨基甲酸酯预聚物(P1)的一部分与环氧树脂(a)的反应，主要生成两末端经环氧化的氨基甲酸酯预聚物(P2)，成为略微生成的单末端经环氧化的氨基甲酸酯预聚物(P2)及两末端仍为NCO的氨基甲酸酯预聚物(P1)的混合物。
所述氨基甲酸酯预聚物(P1)与环氧树脂(a)的反应需要使环氧树脂(a)中的n＝1以上体的低反应性的二级OH基与NCO基进行反应而生成氨基甲酸酯键，因此反应温度优选为设为80℃～150℃的范围，反应时间优选为设为1h～5h的范围。
其后，以氨基甲酸酯预聚物(P)中的NCO基与低分子量多元醇化合物(d)中的OH基的摩尔比(P)∶(d)为0.9∶1～1∶0.9的范围的方式添加低分子量多元醇化合物(d)而进行聚氨基甲酸酯化反应(反应2)。再者，因多元醇化合物(d)的OH基为醇性OH基，因此环氧树脂n＝0体的环氧基与多元醇化合物(d)的OH基并不进行反应。
反应2的反应温度优选为设为80℃～150℃的范围，反应时间优选为设为1h～5h的范围，因所述NCO基与低分子量多元醇化合物(d)中的OH基进行反应，因此也可为比反应1更稳定的条件。
在所述反应(反应1及反应2)的过程中，视需要可使用催化剂。所述催化剂是出于充分地完成氨基甲酸酯键的生成的目的而使用，可例示乙二胺等胺化合物或锡系化合物。
反应2中，略微存在的两末端或单末端为NCO的氨基甲酸酯预聚物(P1)与低分子量多元醇化合物(d)进行反应而延长链长并进行聚氨基甲酸酯化，两末端为环氧树脂(a)中的n＝1以上体的加成物的氨基甲酸酯预聚物(P2)仍以未反应的状态存在。
即，本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂为主要为在氨基甲酸酯预聚物(P)的两末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体的树脂成分、作为微量成分的在氨基甲酸酯预聚物(P)的其中一单末端加成有环氧树脂(a)中的n＝1以上体且另一单末端为NCO基的树脂成分、氨基甲酸酯预聚物(P)的两末端为NCO基的树脂成分及环氧树脂(a)中的n＝0体成分的混合物，环氧当量优选为180g/eq～1000g/eq的范围，120℃下的粘度优选为0.1Pa·s～20Pa·s的范围。
以下，示出获得本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂时的反应式。
下述式19为示意性说明作为所述反应1的氨基甲酸酯预聚物步骤的式子。若使由n＝0体与n＝1体主要形成的双酚系环氧树脂(a)、中高分子量多元醇化合物(b)及聚异氰酸酯化合物(c)进行反应，则生成氨基甲酸酯预聚物(P)。作为所述氨基甲酸酯预聚物(P)，生成两末端为NCO基的氨基甲酸酯预聚物(C′)、其中一末端为NCO基且在另一末端加成有具有二级羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(B′)、及在两末端加成有具有二级羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(A′)三种，但因大量过剩地使用聚异氰酸酯化合物(c)及双酚系环氧树脂(a)，因此认为在两末端加成有具有二级羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(A′)成为主要的产物，其中一末端为NCO基且在另一末端加成有具有二级羟基的n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(B′)及两末端为NCO基的氨基甲酸酯预聚物(C′)的生成极少。环氧树脂(a)中，不具有二级羟基的n＝0体环氧树脂并不参与反应。
[化19]
下述式20是示意性地说明作为所述反应2的氨基甲酸酯聚合物步骤(聚氨基甲酸酯步骤)的式子。若在所述反应1中生成的两末端为NCO基的氨基甲酸酯预聚物(C′)、其中一末端为NCO基且在另一末端加成有n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(B′)、在两末端加成有n＝1体的环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(A′)、及因不具有二级羟基而不参与反应的n＝0体环氧树脂的混合物中添加低分子量多元醇(d)并进行反应，则通过与略微生成的(B′)及极少的(C′)成分的反应而生成(B)、(C)，但为微量，(A′)未参与反应而直接成为(A)，认为就整体而言主要生成在末端加成有环氧树脂的低分子量聚氨基甲酸酯(A)。如此，认为大致所有的聚氨基甲酸酯为与在两末端加成有n＝1体环氧树脂的氨基甲酸酯预聚物(A′)相同的在两末端加成有n＝1体环氧树脂的低分子氨基甲酸酯聚合物(A)及n＝0体环氧树脂的混合物，生成大致所有的氨基甲酸酯由环氧树脂改性而成。
[化20]
本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物可通过对所述聚氨基甲酸酯改性环氧树脂调配作为聚氨基甲酸酯浓度的调整剂的聚氨基甲酸酯未改性的环氧树脂(e)、硬化剂(f)及硬化促进剂(g)而获得。视需要，所述树脂组合物中可调配碳酸钙、滑石、二氧化钛等无机填料作为增量材、加强材。
作为聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(e)，就获得的容易性、价格与特性的平衡良好的方面而言，优选为在常温下为液状的双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
通过增减聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(e)的调配量，可增减聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物硬化物中的聚氨基甲酸酯浓度。此处，所述聚氨基甲酸酯浓度表示作为聚氨基甲酸酯构成成分的多元醇(b)、聚异氰酸酯(c)、低分子量多元醇(d)的硬化物中的重量％。
即，为由下述式计算的浓度。
聚氨基甲酸酯浓度＝{(b)+(c)+(d)}×100/{(a)+(b)+(c)+(d)+(e)+(f)+(g)}
此处，(a)～(g)为对应的各成分的使用重量。
若硬化物中的聚氨基甲酸酯浓度增加，则断裂伸长率或破坏韧性及玻璃化温度等硬化物特性发生变化。若聚氨基甲酸酯浓度增大，则硬化物的断裂伸长率显示出增大倾向，破坏韧性显示出增加倾向，玻璃化温度显示出减少倾向。
作为聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(e)，在使用液状双酚F型环氧树脂的情况下，优选为以硬化物中的聚氨基甲酸酯改性率(＝聚氨基甲酸酯浓度)为5wt％～17wt％的范围的方式，将双酚F型环氧树脂在组合物中的调配率设为5wt％～40wt％，特别优选为设为8wt％～15wt％，由此，硬化物的断裂伸长率显示出为2.5％以上，破坏韧性显示出为1.5MPa·m0.5以上，玻璃化温度显示出为130℃以上，可兼顾优异的可挠性、强韧性、耐热性。
硬化剂(f)可使用公知的环氧树脂用硬化剂，尤其就能够实现储存稳定性优异的一液化且可容易获得的方面而言，优选为二氰二胺(dicyandiamide，DICY)。
关于硬化剂(f)的调配量，在硬化剂为DICY的情况下，就硬化物特性的方面而言，优选为将包含聚氨基甲酸酯改性环氧树脂与聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(e)的所有环氧树脂的环氧基的摩尔数与DICY的活性氢基的摩尔数的比设定为1∶0.3～1∶1.2的范围、优选为1∶0.9～1∶1.1。
作为硬化促进剂(g)，可使用2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成盐(2MA-OK)等结晶性咪唑化合物或3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(3-(3，4-dichlorophenyl)-1，1-dimethylurea，DCMU)等脲化合物。相对于包含聚氨基甲酸酯改性环氧树脂与聚氨基甲酸酯未改性的液状环氧树脂(e)的所有环氧树脂与硬化剂(f)的合计，硬化促进剂(g)的调配量优选为0.1wt％～5wt％的范围。
如所述那样获得的本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物不会阻碍对金属模的浇铸性或对碳纤维或玻璃纤维及这些的织物的含浸性等加工性。
本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物的硬化物可通过如下方式获得：在将所述聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物金属模浇铸后、或对碳纤维或玻璃纤维及这些的织物的含浸后、或作为接着剂而涂布于被粘体并贴合后、或作为涂料涂布于被涂物后，加热至80℃～200℃的温度并保持数小时。
如此获得的本发明的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂组合物的硬化物保持拉伸试验中的断裂伸长率为2.5％以上的高断裂伸长率性并且具有破坏韧性值为1.6MPa·m0.5以上的高破坏韧性，进而玻璃化温度为110℃以上的高温度。
进而，使用本发明的低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂的硬化物进行透明化，所述低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂是相对于成分(a)、成分(b)、成分(c)及成分(d)的合计量以68重量％～92重量％使用环氧树脂(a)来合成。
实施例
其次，基于实施例对本发明进行具体说明。实施例1～实施例7及参考例1～参考例4与聚氨基甲酸酯改性环氧树脂相关，实施例8～实施例15及比较例1～比较例6与其组合物及硬化物相关。本发明并不限定于所述具体例，只要不脱离本发明的主旨，则可进行所有的变形或变更。
实施例中所示的特性的评价方法如下所述。
(1)利用IR的残存NCO基的有无判定：将获得的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂0.05g溶解于10ml的四氢呋喃中后，使用微抹刀平板部涂抹于KBr板上，在室温下干燥15分钟而使四氢呋喃蒸发，制备IR测定用试样。将其设置于珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的FT-IR装置光谱-1(Spectrum-One)上，在作为NCO基的特性吸收带的2270cm-1的伸缩振动吸收光谱消失的情况下，判定为无残存NCO基。
(2)环氧当量：按照日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K 7236进行定量。
(3)羟基当量：在200ml的带玻璃栓的三角烧瓶中取二甲基甲酰胺25ml，精确秤量并添加包含羟基11mg/当量以下的试样而使其溶解。分别利用吸量管添加1mol/l-苯基异氰酸酯甲苯溶液20ml与二丁基锡马来酸酯溶液1ml，充分地振荡搅混而混合并盖严，使其反应30分钟～60分钟。反应结束后，添加2mol/l-二丁基胺甲苯溶液20ml并充分振荡搅混而混合，放置15分钟，与过剩的苯基异氰酸酯进行反应。其次，添加甲基溶纤剂30ml与溴甲酚绿指示剂0.5ml，利用已标定的1mol/l-过氯三甲基溶纤剂溶液滴定过剩的胺。指示剂从蓝色变化为绿色进而变化为黄色，因此，将成为黄色的最初的点设为终点，并使用以下的式i、式ii求出羟基当量。
羟基当量(g/eq)＝(1000×W)/C(S-B)…(i)
C：1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的浓度(mol/l)
W：试样量(g)
S：试样的滴定所需的1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
B：滴定时的空白试验所需的1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
C＝(1000×w)/{121×(s-b)}…(ii)
w：为了进行标定而秤取的三-(羟基甲基)-氨基甲烷的采取量(g)
s：三-(羟基甲基)-氨基甲烷的滴定所需的1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
b：标定时的空白试验所需的1mol/l-过氯酸甲基溶纤剂溶液的滴定量(ml)
(4)粘度：硬化前树脂组合物的25℃下的粘度是利用E型粘度计来测定。
(5)玻璃化温度(Tg)：将硬化物约10mg采取至专用铝盘中，使用示差扫描量热仪(differential scanning calorimeter，DSC)以(第一步骤)20℃～180℃-升温速度10℃/分钟→(第二步骤)180℃-保持10分钟→(第三步骤)180℃～20℃-降温速度150℃/分钟→(第四步骤)20℃-保持10分钟→(第五步骤)20℃～220℃-升温速度10℃/分钟的温度方案(program)测定20℃～220℃的范围的示差热形迹，并根据拐点(外推)算出Tg。
(6)拉伸试验：将利用金属模浇铸成形为JIS K 6911的形状的硬化物制成试验片，使用万能试验机，在室温23℃下、十字头速度5mm/分钟的条件下进行拉伸试验，分别测定断裂伸长率、断裂强度、弹性系数。
(7)破坏韧性(K1C)：按照ASTM E-399的弯曲法，在室温23℃下，以十字头速度0.5mm/分钟进行测定。
(8)外观：以目视进行判断。
使用的原料如下所述。
·环氧树脂(a)：新日铁住金化学股份有限公司制造的艾伯特特(Epotohto)YDF-170、双酚F型环氧树脂、环氧当量170(g/eq)、羟基当量＝2489(g/eq)
·多元醇(b)：艾迪科(ADEKA)股份有限公司制造的艾迪科聚醚(ADEKApolyether)P-2000、聚丙二醇、平均分子量2000、羟基当量1020g/eq
·聚异氰酸酯(c)：三井化学股份有限公司制造的考斯莫奈特(Cosmonate)PH、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯
·低分子量多元醇(d)：1，4-丁二醇(试剂)
·聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(e)：与环氧树脂(a)相同
·硬化剂(f)：赢创(EVONIK)制造的达塞亚耐克斯(DICYANEX)1400F、二氰二胺
·硬化促进剂(g)：四国化成工业股份有限公司制造的结晶性咪唑、固唑(Curezol)2MA-OK、2，4-二氨基-6-[2′-甲基咪唑基-(1′)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成盐
实施例1
将作为环氧树脂(a)的双酚F型环氧树脂“艾伯特特(Epotohto)YDF-170”、作为多元醇(b)的聚丙二醇“艾迪科聚醚(ADEKApolyether)P-2000”以表1记载的重量分别投入至具备氮气导入管、搅拌机、温度调节机的1000ml四口可分离式烧瓶中，并在室温下搅拌混合15分钟。其次，将作为聚异氰酸酯(c)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯“考斯莫奈特(Cosmonate)PH”以表1记载的重量投入至所述可分离式烧瓶中，在120℃下反应2h(反应1：氨基甲酸酯预聚物步骤)后，将作为链长延长剂的低分子量多元醇(d)即1，4-丁二醇以表1记载的重量投入至所述可分离式烧瓶中，在120℃下反应2h(反应2：聚氨基甲酸酯步骤)，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂1。此处，以相对于反应2的产物100重量％而为70重量％的方式投入环氧树脂(a)。另外，OH基与NCO基的摩尔比(b)∶(c)是设为1∶2.85。反应结束是通过如下方式确认：利用IR测定，而NCO基的吸收光谱消失。所获得的聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂1)的环氧当量为237g/eq。
实施例2
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂2)。
实施例3
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂3)。
实施例4
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂4)。
实施例5
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂5)。
实施例6
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂6)。
实施例7
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂7)。
参考例1
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂C1)。
参考例2
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂C2)。
参考例3
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂C3)。
参考例4
除了将原料投入组成设为表1中所记载那样以外，以与实施例1相同的顺序进行反应，获得聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂C4)。
表1中，调配量为g，()内的值表示重量％。(a)浓度(wt％)表示各树脂中的环氧树脂(a)的浓度，(b)OH基：(c)NCO基(摩尔比)表示(b)中的OH基：(c)中的NCO基的摩尔比，(a)(b)(c)NCO基：(d)OH基(摩尔比)表示(a)(b)(c)的一次反应物中的NCO基：(d)中的OH基的摩尔比。
[表1]
其次，示出使用所述实施例1～实施例7及参考例1～参考例4中所获得的聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(树脂1～树脂7、树脂C1～树脂C4)的环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物的实施例。将其结果一并汇总示于表2中。
实施例8
将作为聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(a)的实施例1中获得的聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂(树脂1)、作为聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(e)的艾博特特(Epotohto)YDF-170、作为硬化剂(f)的二氰二胺、作为硬化促进剂(g)的2MA-OK分别以表2记载的配方投入至300ml的专用抛弃式杯子(disposable cup)中，并使用自转-公转实验室用真空行星式混合机进行20分钟真空脱泡并搅拌混合，获得液状的树脂组合物。此处，制备环氧基与二氰二胺的摩尔比为1∶0.5、且硬化物中的聚氨基甲酸酯浓度为10wt％的聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂组合物140g。获得的液状树脂组合物的25℃下的粘度为19.5Pa·s。
其次，将所述液状树脂组合物分别浇铸至具有6条JIS K 6911的拉伸试验用试验片尺寸的沟形状的金属模、与破坏韧性试验用的具有6条纵×横×长度＝100mm×4mm×5mm的形状的沟形状的金属模中。此时的浇铸性具有余裕而为可充分浇铸的水平。其次，将浇铸有树脂的金属模放入热风烘箱中，在120℃下进行45分钟加热硬化，进而在150℃下进行45分钟加热硬化，制备环氧树脂硬化物试验片。
将使用所述试验片的试验结果示于表2中。
实施例9～实施例15
除了将聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(a)、聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(e)、硬化剂(f)及硬化促进剂(g)设为表2记载的调配组成以外，以与实施例8相同的顺序制备硬化物中的聚氨基甲酸酯浓度经变更的聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂组合物。其次，以与实施例8相同的顺序对液状树脂组合物进行金属模浇铸并使其热硬化，制备特性评价用的试验片。
将所获得的组合物的物性及试验结果示于表2中。
比较例1～比较例6
除了将聚氨基甲酸酯改性环氧树脂(a)、聚氨基甲酸酯未改性环氧树脂(e)、硬化剂(f)及硬化促进剂(g)设为表2记载的调配组成以外，以与实施例8相同的顺序制备聚氨基甲酸酯改性双酚F型环氧树脂组合物。其次，以与实施例8相同的顺序对液状树脂组合物进行金属模浇铸并使其热硬化，制备特性评价用的试验片。
将所获得的组合物的物性及试验结果示于表2中。
表2中，调配量为g，()内的值表示重量％。粘度为25℃下的组合物(硬化前)的粘度。
实施例8～实施例15的含有低粘度氨基甲酸酯改性环氧树脂的组合物与比较例1～比较例6相比，兼顾高耐热性及破坏韧性。因此，判明作为要求高的耐疲劳特性的尖端复合材料用树脂而非常有用。
[表2]
产业上的可利用性
本发明的低浓度聚氨基甲酸酯改性环氧树脂适于复合材料用基质用途、接着剂用途、涂布材用途、电气电子材料用途等。
