一种高弹性环氧固化剂、制备方法以及环氧树脂
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其涉及一种高弹性环氧固化剂、制备方法以及环氧树脂。
背景技术
环氧树脂是一种性能十分优异重要的热固型树脂，由于具有很高的交联密度和特有的分子结构，导致其固化材料脆性大，耐温性及坑冲击性差，限制了其应用发展，因此对环氧树脂的增韧已成为环氧改性的重要研究方向之一。
目前实现环氧增韧的主要方法包括化学法和物理法，比如选择具有长链端氨基聚醚或聚氨酯作为环氧树脂固化剂，采用聚合物共混的方法来制备具有不同冲击韧性及断裂伸长率的弹性体，但随着聚醚及聚氨酯链的加长，降低了交联密度，在提升弹性的同时降低了力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是背景技术中提到的一些缺陷，提供一种性能优异，抗剪切强度高的环氧固化剂，提高产品的耐水性和耐化学性。
为了解决上述问题，本发明提出以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高弹性环氧固化剂，具有如下式16的结构：
式16：
式16中，R为醚类基团或聚醚类基团；R1为芳香族类基团或脂环类基团；R2为芳香族类基团，脂环类基团或C2-C20的烷基。
其进一步地技术方案为，式16中，R选自如下式1-3的一种或几种：
其进一步地技术方案为，式16中，R1选自如下式4-10的一种或几种：
其进一步地技术方案为，式16中，R2选自如下式11-15的一种或几种：
本发明提供一种高弹性环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1，将聚二元醇溶解于溶剂中，在氮气保护下，与异氰酸酯单体反应，聚二元醇与异氰酸酯单体的摩尔比为1:(2-5)，反应温度30℃-110℃，反应完全后，冷却至室温，得到反应液A；
S2，将碳酸甘油酯溶解于促进剂中，在氮气保护下，与反应液A反应，反应液A与碳酸甘油酯的摩尔比例为1:(2-5)，反应温度30℃-110℃，反应完全后，冷却至室温，得到反应液B；
S3，在氮气保护下，将多元胺与反应液B反应，反应液B与多元胺的摩尔比例为1:(2-5)，反应温度30℃-110℃，反应完全后，冷却，即得到高弹性环氧固化剂。
优选地，所述聚二元醇为除水后的聚二元醇，含水量为0-5％。
其进一步地技术方案为，所述溶剂为脂肪烃，芳烃，甲醇，乙醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮，乙二醇单甲醚，丙二醇甲醚，丙二醇甲醚醋酸酯，N,N二甲基甲酰胺，乙二醇叔丁基醚，丙二醇叔丁基醚，甘油二叔丁基醚中的一种或几种的组合。
其进一步地技术方案为，所述促进剂为三苯基膦，三乙胺，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，水杨酸、苯甲醇、三乙醇胺、2-乙基-4-甲基咪唑、苯酚、2-苯基咪唑中的一种或几种的组合。
其进一步地技术方案为，步骤S1中，聚二元醇溶解于溶剂中，得到0.5wt％-10wt％的聚二元醇溶液。
其进一步地技术方案为，步骤S2中，碳酸甘油酯溶解于促进剂中，得到0.5wt％-10wt％的碳酸甘油酯溶液。
本发明还提供一种环氧树脂，由固化剂与预聚物反应制得；
所述固化剂为上述的高弹性环氧固化剂，或由所述的高弹性环氧固化剂的制备方法制得的高弹性环氧固化剂；
所述预聚物选自双酚A型环氧树脂预聚物，双酚F型环氧树脂预聚物，多酚型缩水甘油醚环氧树脂预聚物，脂肪族缩水甘油醚环氧树脂预聚物，缩水甘油酯型环氧树脂预聚物，缩水甘油胺型环氧树脂预聚物，环氧化烯烃化合物预聚物，海因环氧树脂预聚物中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明所能达到的技术效果包括：
本发明提供的高弹性环氧固化剂，将柔性分子链引入主链，以此达到了增韧的效果，断裂伸长率达到50％-100％，又引入了环碳酸酯使得固化剂中含有大量氢键，羟基及胺酯键可提高固化剂与预聚物的附着力，从而提高环氧树脂的耐化学性和力学强度；本发明提供的高弹性环氧固化剂，使用环碳酸酯能有效降低成本，且制得的高弹性环氧固化剂与市售预聚物物理混合可得到不同拉伸伸长率的环氧树脂。
本发明提供的高弹性环氧固化剂的制备方法，通过引入碳酸酯改性环氧固化剂，先合成长链二官环碳酸酯，然后与多元胺反应，制备出的固化剂产品性能优异，抗剪切强度得到极大提高，且环碳酸酯基开环后形成分子间氢键，提高了产品的耐水性和耐化学性。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，以下将描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施案例一、
本实施例提供一种高弹性环氧固化剂，结构如下：
其中R具有式(2)结构，聚合度为17；R1具有式(7)结构；R2具有式(11)结构，聚合度为3。
上述的高弹性环氧固化剂的制备方法如下：
(1).在装有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入36.6g甲苯-2,4-二异氰酸酯异氰酸酯；称取100g除水后的聚丙二醇(M＝1000)溶解于24.5g的乙酸丁酯中，将其加入恒压漏斗，在氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与甲苯-2,4-二异氰酸酯异氰酸酯反应，反应温度60℃，1小时滴完后保温反应2小时，反应完成，冷却至室温，得到反应液A。
(2).称取26g碳酸甘油酯并加入25g苯甲醇溶解后装入另一烧瓶内；将上述反应液A加入恒压漏斗中，氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与碳酸甘油酯混合液反应，反应温度55℃，0.5小时滴加完后保温反应2小时，反应完成，冷却出料，得到反应液B。
(3).称取35.1g己二胺装入在另一烧瓶内；将反应液B加入恒压漏斗中，氮气保护下70℃缓慢滴加至烧瓶内，与己二胺反应，0.5小时滴加完后保温反应2小时，反应完成，冷却出料，最终得到高弹性环氧固化剂。
实施案例二、
本实施例提供一种高弹性环氧固化剂，结构如下：
其中R具有式(2)结构，聚合度为17；R1具有式(7)结构；R2具有式(12)结构。
上述的高弹性环氧固化剂的制备方法如下：
(1).在装有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入36.6g甲苯-2，4-二异氰酸酯异氰酸酯；称取100g除水后的聚丙二醇(M＝1000)溶解于26g乙酸丁酯中，加入恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与甲苯-2,4-二异氰酸酯异氰酸酯反应，反应温度60℃，1小时滴完后保温反应2小时，反应完成，冷却至室温，得到反应液A。
(2).称取26g碳酸甘油酯并加入25g苯甲醇溶解后装入另一烧瓶内；将上述反应液A加入恒压漏斗中，氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与碳酸甘油酯混合液反应，反应温度60℃，2小时滴加完后保温反应1小时，反应完成，冷却出料，得到反应液B。
(3).称取40.9g异佛尔酮二胺装入在另一烧瓶内；将反应液B加入恒压漏斗中，氮气保护下50℃缓慢滴加至烧瓶内，与异佛尔酮二胺反应，2小时滴加完后保温反应2小时，反应完成，冷却出料，最终得到高弹性环氧固化剂。
实施案例三、
本实施例提供一种高弹性环氧固化剂，结构如下：
其中R具有式(1)结构，聚合度为15；R1具有式(7)结构；R2具有式(11)结构，聚合度为3。
上述的高弹性环氧固化剂的制备方法如下：
(1).在装有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入36.6g甲苯-2，4-二异氰酸酯异氰酸酯；称取100g除水后的聚丁二醇(M＝1000)溶解于24.5g乙酸丁酯中，加入恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与甲苯-2,4-二异氰酸酯异氰酸酯反应，反应温度70℃，1小时滴完后保温反应2小时，反应完成，冷却至室温，得到反应液A。
(2).称取26g碳酸甘油酯并加入25g苯甲醇溶解后装入另一烧瓶内；将上述反应液A加入恒压漏斗中，氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与碳酸甘油酯混合液反应，反应温度50℃，1小时滴加完后保温反应3小时，反应完成，冷却出料，得到反应液B。
(3).称取35.1g己二胺装入在另一烧瓶内；将反应液B加入恒压漏斗中，氮气保护下80℃缓慢滴加至烧瓶内，与己二胺反应，1小时滴加完后保温反应1小时，反应完成，冷却出料，最终得到高弹性环氧固化剂。
实施案例四、
本实施例提供一种高弹性环氧固化剂，结构如下：
其中R具有式(1)结构，聚合度为15；R1具有式(9)结构；R2具有式(11)结构，聚合度为3。
上述的高弹性环氧固化剂的制备方法如下：
(1).在装有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入36.6g4,4-亚甲基双(异氰酸苯酯)；称取100g除水后的聚丁二醇(M＝1000)溶解于28.4g乙酸丁酯中，加入恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与4,4-亚甲基二异氰酸酯异氰酸酯反应，反应温度80℃，0.5小时滴完后保温反应1.5小时，反应完成，冷却至室温，得到反应液A。
(2).称取26g碳酸甘油酯并加入25g苯甲醇溶解后装入另一烧瓶内；将上述反应液A加入恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与碳酸甘油酯混合液反应，反应温度60℃，0.5小时滴加完后保温反应1小时，反应完成，冷却出料，得到反应液B。
(3).称取35.1g己二胺装入在另一烧瓶内；将反应液B加入恒压漏斗中，氮气保护下60℃缓慢滴加至烧瓶内，与己二胺反应，2小时滴加完后保温反应2小时，反应完成，冷却出料，最终得到高弹性环氧固化剂。
实施案例五、
本实施例提供一种高弹性环氧固化剂，结构如下：
其中R具有式(2)结构，聚合度为17；R1具有式(6)结构；R2具有式(11)结构，聚合度为3。
上述的高弹性环氧固化剂的制备方法如下：
(1).在装有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入46.6g异佛尔酮二异氰酸酯异氰酸酯；称取100g除水后的聚丙二醇(M＝1000)溶解于22.6g乙酸丁酯中，加入恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与异佛尔酮二异氰酸酯异氰酸酯反应，反应温度60℃，1小时滴完后保温反应2小时反应完成，冷却至室温，得到反应液A。
(2).称取26g碳酸甘油酯并加入25g苯甲醇溶解后装入另一烧瓶内；将上述反应液A加入恒压漏斗中，氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与碳酸甘油酯混合液反应，反应温度85℃，0.5小时滴加完后保温反应2小时，冷却出料，得到一种反应液B。
(3).称取27.9g己二胺装入在另一烧瓶内；将反应液B加入恒压漏斗中，氮气保护下50℃缓慢滴加至烧瓶内，与己二胺反应，2小时滴加完后保温反应3小时，反应完成，冷却出料，最终得到高弹性环氧固化剂。
实施案例六、
本实施例提供一种高弹性环氧固化剂，结构如下：
其中R具有式(2)结构，聚合度为17；R1具有式(7)结构；R2具有式(11)结构，聚合度为3。
(1).在装有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入36.6g甲苯-2，4-二异氰酸酯异氰酸酯；称取100g除水后的聚丙二醇(M＝1000)溶解于22.6g乙酸丁酯中，加入恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与甲苯-2,4-二异氰酸酯异氰酸酯反应，反应温度60℃，1小时滴完后保温反应2小时，反应完成，冷却至室温，得到反应液A。
(2).称取26g碳酸甘油酯并加入25g苯甲醇溶解后装入另一烧瓶内；将上述反应液A加入恒压漏斗中，氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与碳酸甘油酯混合液反应，反应温度55℃，0.5小时滴加完后保温反应3小时，反应完成，冷却出料，得到反应液B。
(3).称取27.9g己二胺装入在另一烧瓶内；将反应液B加入恒压漏斗中，氮气保护下70℃缓慢滴加烧瓶内，与己二胺反应，0.5小时滴加完后保温反应2小时，反应完成，冷却出料，最终得到高弹性环氧固化剂。
实施案例七、
本实施例提供一种高弹性环氧固化剂，结构如下：
其中R具有式(1)结构，聚合度为15；R1具有式(7)结构；R2具有式(12)结构。
上述的高弹性环氧固化剂的制备方法如下：
(1).在装有温度计和搅拌的四口烧瓶内加入36.6g甲苯-2，4-二异氰酸酯；称取100g除水后的聚丁二醇(M＝1000)溶解于26g乙酸丁酯中，加入恒压漏斗中，在氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与甲苯-2,4-二异氰酸酯异氰酸酯反应，反应温度60℃，1小时滴完后保温反应2小时，冷却至室温，得到反应液A。
(2).称取26g碳酸甘油酯并加入25g苯甲醇溶解后装入另一烧瓶内；将上述反应液A加入恒压漏斗中，氮气保护下缓慢滴加至烧瓶内，与碳酸甘油酯混合液反应，反应温度80℃，2小时滴加完后保温反应0.5小时，反应完成，冷却出料，得到反应液B。
(3).称取40.9g异佛尔酮胺装入在另一烧瓶内；将反应液B加入恒压漏斗中，氮气保护下55℃缓慢滴加至烧瓶内，与异佛尔酮胺反应，0.5小时滴加完后保温反应2小时，反应完成，冷却出料，最终得到高弹性环氧固化剂。
性能测试：
1)试样制备
室温下将上述实施案例一至七的高弹性环氧固化剂与E51双酚A树脂预聚物按化学当量比1：1称量并搅拌均匀，在真空脱气除泡后，倒入模具中固化，常温/7d，制成哑铃型的环氧树脂实施例，按标准方法测试性能，结果如表1。
其中，对照例为D1000聚醚胺改性固化剂与E51双酚A树脂预聚物按化学当量比1：1反应得到。
表1为环氧树脂的性能测试结果
从表1的测试结果来看，用本发明制备的一种高弹性环氧固化剂得到的环氧树脂，在室温下固化7d后断裂伸长率可达到100％甚至更高，拉伸强度仍有近15MPa，性能优于进口产品，且成本较低。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详细描述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
以上所述，为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
