双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学、油田化学领域，具体涉及双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶及制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯酰胺类微球遇水体积膨胀、遇油体积不变，具有良好的封堵性能，且能够改变注入水流动方向，提高注入水的波及系数，提升原油采收率，应用聚丙烯酰胺类微球调驱调剖是油田开采领域近几年发展起来的一种新型深部调堵技术。聚丙烯酰胺类微球多采用反相悬浮聚合和反相(微)乳液聚合方法制备。反相悬浮聚合是将反应物分散在油溶性介质中，单体水溶液作为水相，由水溶性引发剂引发聚合，反应条件平和，副反应少，适用于制备微米级大粒径聚合物微球，但聚合体系热力学不稳定，易发生结块现象，产品纯度偏低。反相(微)乳液聚合是用非极性溶剂为连续相，聚合单体溶于水中，借助于乳化剂分散于油相中，形成油包水(W/O)型(微)乳液而进行聚合，适用于制备微米级到纳米级聚合物微球。制备聚丙烯酰胺类微球所用单体除丙烯酰胺外，为改善聚丙烯酰胺类微球的抗盐耐温性能还添加有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等单体，并将制备的聚丙烯酰胺类微球作为调驱调剖化学剂用于提高原油采收率。如：CN107814874A公开了一种以丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠为反应单体，通过反相乳液聚合制备的纳米级聚合物微球，耐温抗盐，封堵效果好，可用于提高原油采收率。CN101029109公布的由阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺进行反相悬浮聚合制备得到的粒径1～50μm阳离子型交联溶胀功能微球，具有吸水后逐渐溶胀，溶胀速率和溶胀倍率均可控制的三次采油用堵水材料。CN105315403A发明的由丙烯酰胺和/或阴离子型亲水性单体、阳离子型亲水性单体、疏水性单体、交联剂等制备的粒径为0.5～200μm的耐温抗盐活性微球，热稳定性和注入性良好，遇水膨胀、架桥封堵大孔喉，适用于中高渗透率油藏三次采油堵水调剖作业。CN107417863A公开的一种由丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、交联剂等制备的吸水膨胀的热敏型聚合物微球，在前期注入过程中几乎不会膨胀，当到达一定深度后受温度影响开始缓慢膨胀，不会迅速水化溶解，从而在注入过程中能进入地层深部到达深部调驱的目的。但反相悬浮聚合和反相乳液聚合均使用有机溶剂，生产成本相对较高，存在溶剂污染、回收及生产安全等问题，在对溶剂残留量要求较高的应用领域使用受到限制。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶及制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)向聚乙二醇水溶液中加入交联剂，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与蒸馏水混合均匀，调节pH值6.0-7.0，加入到混合液中，然后在50℃～60℃下逐滴加入引发剂溶液，滴毕在50℃～60℃下，在氮气环境下反应1-3h，得到PAM/AMPS纳米微球乳胶。
本发明进一步的改进在于，PAM/AMPS纳米微球乳胶按质量百分数计，包括聚乙二醇7.0％～9.0％，交联剂0.0005％～0.00015％，丙烯酰胺8.0％～10.0％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.0％～3.0％，引发剂0.0020％～0.0030％，其余为水。
本发明进一步的改进在于，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明进一步的改进在于，引发剂为2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐。
一种根据上述方法制备的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶，PAM/AMPS纳米微球乳胶按质量百分数计，包括聚乙二醇7.0％～9.0％，交联剂0.0005％～0.0015％，丙烯酰胺8.0％～10.0％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.0％～3.0％，引发剂0.0020％～0.0030％，其余为水。
一种根据上述方法制备的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶在油田调驱调剖中的应用。
本发明进一步的改进在于，将双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶由清水、盐水配制成双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶后，在注入泵的作用下注入地层。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明提供的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶含有的聚乙二醇、PAM/AMPS共聚物微球，其中聚乙二醇可以增加注入液体的粘度，PAM/AMPS纳米微球初始粒径较小，弹性好且流动性强，在注入初期粒径仅有几十纳米，当PAM/AMPS微球乳胶注入地层后，PAM/AMPS微球逐渐吸水膨胀，从而实现对高渗透孔道的封堵，且吸水膨胀的聚合物微球在注入介质压力的作用下，突破地层深处孔喉到达深部，实现多级封堵调驱调剖的目的。双水相PAM/AMPS纳米微球适用于改善低渗透和中低渗透油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，增加原油的采收率。
进一步的，本发明以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为聚合单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V-50)为引发剂，聚乙二醇为增稠稳定剂，采用双水相聚合技术合成得到了双水相聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(PAM/AMPS)纳米微球乳胶，该双水相PAM/AMPS纳米微球抗盐耐温性能、吸水膨胀性能和粘弹性的良好；双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶粘度低，具有较好的稳定性，可以由清水、盐水配制稀释，在泵的作用下，较低压力即可顺利进入地层深部，遇水膨胀后封堵相匹配地层，作为低渗透和中低渗透油藏深部调驱用化学剂可有效调整、改善油藏的非均质性，提高注入液的体积波及系数，改变油层深部液流转向，提高原油采收率的应用。
本发明制备双水相聚合物微球方法，克服了反相悬浮聚合和反相乳液聚合使用有机溶剂，生产成本相对较高，存在溶剂污染、生产及运输安全等问题，以及反相乳液聚合物微球作为油田调驱调剖材料在配制使用方面对水质等要求。
本发明将双水相PAM/AMPS共聚物纳米微球乳胶由清水、盐水配制成一定浓度的双水相PAM/AMPS共聚物纳米微球乳胶后，在注入泵的作用下注入地层。PAM/AMPS共聚物纳米微球遇逐渐吸水膨胀后，封堵相匹配地层，并在注入介质压力的作用下，变形突破孔喉，进入地层深部，实现多级封堵调驱，改善低渗透和中低渗透油藏的非均质性，提高原油采收率。
附图说明
图1为PAM/AMPS纳米微球的溶胀情况。
图2为溶胀后PAM/AMPS纳米微球的形貌。
图3为PAM/AMPS纳米微球乳胶的粘温曲线。
图4为PAM/AMPS纳米微球乳胶封堵前后水驱压力变化。
图5为模拟岩心驱油实验装置示意图。
图6为PAM/AMPS纳米微球乳胶模拟驱油实验结果。
图中，1.恒流泵，2.油容器，3.第一驱替液容器，4.第二驱替液容器，5.压力表，6.岩芯夹持器，7.测量装置。
具体实施方式
结合双水相PAM/AMPS共聚物纳米微球的制备及其在中低渗透油藏的调剖调驱应用的具体实施案例，对本发明进行示例性说明和进一步理解，但实施案例仅以例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定，凡有相同或相似技术特征、简单改变或替换的，均属本发明保护范围。
本发明提供的双水相PAM/AMPS共聚物纳米微球的合成方法为：
(1)称取一定量的聚乙二醇置于烧杯中，加入一定比例的新制蒸馏水，搅拌使其充分溶解后配制成聚乙二醇水溶液，然后加入微量N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌溶解后转移至四口烧瓶中，通入氮气除氧，搅拌速度调至500r/min，搅拌均匀，得到混合液。
(2)称取一定量的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸置于烧杯中，加入一定比例的新制蒸馏水，搅拌使其完全溶解，调节pH值6.0-7.0，然后加入到混合液中，将水浴温度从室温升至50℃～60℃。
(3)然后逐滴加入2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V-50)溶液，约30min滴加完，观察温度计上读数的变化，反应温度控制在50℃～60℃(优选55℃)、搅拌速度恒定为300r/min，在氮气环境下连续反应1～3h(优选1.5h)后终止，得到稳定均一、粘稠可流动的乳状液，即为PAM/AMPS纳米微球乳胶。
本发明提供的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶，按质量百分比计，包括丙烯酰胺8.0％～10.0％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1.0％～3.0％，聚乙二醇7.0％～9.0％，引发剂(V-50)0.0020％～0.0030％，交联剂(MBA)0.0005％～0.0015％。
本发明提供的双水相PAM/AMPS共聚物纳米微球乳胶在油田调驱调剖中的应用方法为：
将一定浓度(1％～11％)的双水相PAM/AMPS共聚物纳米微球乳胶在注入泵的作用下注入地层。PAM/AMPS共聚物纳米微球遇逐渐吸水膨胀后，封堵相匹配地层，并在注入介质压力的作用下，变形突破孔喉，进入地层深部，实现多级封堵调驱，改善低渗透和中低渗透油藏的非均质性，提高原油采收率。
下面为具体实施例。
实施例1
双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的制备，包含以下具体步骤：
(1)称取16.0g聚乙二醇置于烧杯中，再加入0.002g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，加入114.0g新制蒸馏水，搅拌使其充分溶解后配制成水溶液，转移至四口烧瓶中，通入氮气除氧。
(2)称取20.0g丙烯酰胺、4.0g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸置于烧杯中，加入36.0g新制蒸馏水，搅拌使其完全溶解，用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0，然后加入到四口烧瓶中，搅拌速度调至300r/min，通入氮除氧，将水浴温度从室温升至55℃。
(3)待温度稳定至55℃后，在氮气保护下逐滴加入10.0g质量分数为0.05％的2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐水溶液，约30min滴加完，控制反应温度为55℃，反应1.5h，停止反应，得到的稳定均一、粘稠可流动的乳状液，即为双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶。
在此制备条件下，测得制备双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶单体转化率为92.6％，PAM/AMPS纳米微球的初始粒径为65.9nm。图1是PAM/AMPS纳米微球在蒸馏水、自来水、矿化度为1.0×104mg/L、5.0×104mg/L、1.0×105mg/L的模拟矿化水中溶胀倍率与溶胀时间的关系，图2是吸水溶胀后PAM/AMPS纳米微球的形貌。图3是用矿化度为1×104mg/L模拟水样配制的质量分数为10％的PAM/AMPS纳米微球乳胶体系用Haake粘度计在剪切速率为170s-1下测得的粘温曲线。表1是用蒸馏水配制的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶用NDJ-1型数字旋转黏度计在温度为25℃，测试得到的不同质量分数、放置不同时间的溶液表观粘度。
表1 PAM/AMPS纳米微球粘度与浓度的关系
实施例2
双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的封堵实验：将不同粗细度的石英砂按比例混合均匀，填入口径为2.5cm、长度为20cm的填砂管中，压实后将水注满填砂管，记录水驱压力，并测定填砂管孔隙体积；再将双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶注入填砂管，静置24h，再次水驱并记录水驱压力，两次驱替压力变化情况如图4。从图4可以看出，注入PAM/AMPS纳米微球乳胶前水驱压力为0.12MPa；注入PAM/AMPS纳米微球乳胶并在填砂管中静置12h后，水驱压力迅速增至1.07MPa，且当水驱注入量为0.4PV时，水驱压力又小幅升高，并最终压力增至1.38MPa。双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶表现出良好的封堵性。
实施例3
双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的驱油实验：将不同粗细度的石英砂按比例混合均匀，填入口径为2.5cm、长度为20cm的填砂管中，压实后将水注满填砂管，测填砂管孔隙体积；抽真空去除饱和水，吸入模拟原油饱和。图5是模拟岩心驱油实验装置示意图。该实验装置包括恒流泵1，油容器2，第一驱替液容器3，第二驱替液容器4，压力表5，岩芯夹持器6，以及测量装置7。其中，恒流泵1出口分为两路，一路经阀门与油容器2的入口相连通，油容器2的出口分为两路，一路经阀门与第一驱替液容器3底部入口相连通，另一路经阀门与第二驱替液容器4的底部入口相连通，第一驱替液容器3的顶部出口经阀门后分为两路，一路与第二驱替液容器4的顶部入口相连通，另一路与岩芯夹持器6的入口相连通，岩芯夹持器6出口与测量装置7相连通。恒流泵1出口的另一路与岩芯夹持器6的入口相连通。
图6是双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的驱油实验采收率与变化图。从图6可以看出，第一阶段原油水驱，水驱至含水率99.5％时，采收率为42.4％；第二阶段注入PAM/AMPS纳米微球乳胶溶液驱，采收率升高至51.8％；第三阶段将注入PAM/AMPS纳米微球乳胶的填砂管放置12h后，再次水驱至含水率99.5％时，采收率升高至59.3％。即使用PAM/AMPS纳米微球乳胶模拟驱油实总的采收率较水驱采收率提高16.9％。
优选的，本发明以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为聚合单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(V-50)为引发剂，聚乙二醇为增稠稳定剂采用双水相聚合技术合成得到了聚丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAM/AMPS)纳米微球乳胶的方法，包括各组分占比、反应温度、反应时间及反应环节的控制等，提出了双水相PAM/AMPS)纳米微球乳胶作为三次采油用化学剂在低渗透和中低渗透油藏深部调驱调剖，提高原油采收率中的应用及技术实施方法。
实施例4
双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取16.0g聚乙二醇加入到水中，得到聚乙二醇水溶液。向聚乙二醇水溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与蒸馏水混合均匀，调节pH值6.0，加入到混合液中，然后在50℃下逐滴加入2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶液，滴毕在50℃下，在氮气环境下反应3h，得到PAM/AMPS纳米微球乳胶。
PAM/AMPS纳米微球乳胶按质量百分数计，包括聚乙二醇7.0％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0005％，丙烯酰胺9.0％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2.0％，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.0020％，其余为水。
上述双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶在油田调驱调剖中的应用：将双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶由清水配制成质量浓度为1％的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶后，在注入泵的作用下注入地层。
实施例5
双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取16.0g聚乙二醇加入到水中，得到聚乙二醇水溶液。向聚乙二醇水溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与蒸馏水混合均匀，调节pH值7.0，加入到混合液中，然后在60℃下逐滴加入2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶液，滴毕在60℃下，在氮气环境下反应1h，得到PAM/AMPS纳米微球乳胶。
PAM/AMPS纳米微球乳胶按质量百分数计，包括聚乙二醇8.0％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.001％，丙烯酰胺10.0％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸1.0％，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.0025％，其余为水。
上述双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶在油田调驱调剖中的应用：将双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶由清水配制成质量浓度为11％的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶后，在注入泵的作用下注入地层。
实施例6
双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取16.0g聚乙二醇加入到水中，得到聚乙二醇水溶液。向聚乙二醇水溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与蒸馏水混合均匀，调节pH值6.0，加入到混合液中，然后在55℃下逐滴加入2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶液，滴毕在55℃下，在氮气环境下反应2h，得到PAM/AMPS纳米微球乳胶。
PAM/AMPS纳米微球乳胶按质量百分数计，包括聚乙二醇9.0％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0015％，丙烯酰胺8.0％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3.0％，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.003％，其余为水。
上述双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶在油田调驱调剖中的应用：将双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶由盐水配制成质量浓度为5％的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶后，在注入泵的作用下注入地层。
实施例7
双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)取16.0g聚乙二醇加入到水中，得到聚乙二醇水溶液。向聚乙二醇水溶液中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀，得到混合液；
(2)将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与蒸馏水混合均匀，调节pH值6.5，加入到混合液中，然后在52℃下逐滴加入2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐溶液，滴毕在52℃下，在氮气环境下反应2h，得到PAM/AMPS纳米微球乳胶。
PAM/AMPS纳米微球乳胶按质量百分数计，包括聚乙二醇7.0％，N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.0007％，丙烯酰胺8.0％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸2.0％，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐0.0023％，其余为水。
上述双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶在油田调驱调剖中的应用：将双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶由清水配制成质量浓度为8％的双水相PAM/AMPS纳米微球乳胶后，在注入泵的作用下注入地层。
