一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法及其在苯乙烯空气环氧化反应中的应用
技术领域
本发明涉及化工材料合成技术领域，更具体的说是涉及一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法及其在苯乙烯空气环氧化反应中的应用。
背景技术
环氧苯乙烷是一类重要的有机合成中间体和化工原料，广泛应用于精细化工、有机合成、制药工业等领域，市场需求量大。目前，生产环氧苯乙烷的传统方法有很多，但大多存在经济效益不高和污染环境等问题。因此，提供一种催化过程环保、制备方法简单、稳定性好，并能高效选择性催化苯乙烯空气环氧化反应的新型催化剂及制备方法是十分必要的。
近年来，人们对于苯乙烯环氧化反应过程的研究集中在氧源的选择和催化剂的制备方面，当前的研究热点是使用经济环保的氧化剂(如双氧水或空气)配合高性能的新型催化剂，以实现经济效益和环境效益。专利CN101979137A将钴、铁氧化物负载到二氧化硅上并用氧化钛涂层改性制备了催化苯乙烯环氧化反应的新型催化剂，采用氧气作为该反应的氧化剂，经济环保，但反应的选择性和转化率较低；专利CN101972665A以Co2+为活性组分吸附到氨基功能化的SBA-15分子筛上制备了在氧气或空气条件下催化苯乙烯环氧化反应的催化剂，该催化剂虽然反应活性好、选择性高且氧源经济环保，但制备过程较复杂且催化反应温度高、时间长，不利于工业化生产。
多金属氧酸盐(POM)是一类烯烃环氧化反应的有效催化剂，但这类催化剂在液相反应中往往分散在体系中，很难回收，增加了生产成本和对环境的压力。固载后的POM催化剂通常具有易分离、可回收的优势，选择适合的载体负载POM成为国内外研究的热点问题之一。专利CN201711056851.8公开了一种用于烯烃环氧化反应的负载型固体杂多酸催化剂及其制备方法，以杂多酸为主要活性组分负载到阳离子交换树脂上以双氧水为氧化剂可催化环戊烯、环己烯、环辛烯、环十二烯、二氧化双环戊二烯等环烯烃环氧化反应，该发明制备的催化剂耐热稳定性好，寿命稳定，但所用的阴离子交换树脂成本较高，双氧水氧化剂在工业生产过程中也不宜存储。
共价有机骨架材料(COF)是一类骨架结构和孔径尺寸可预先设计的通过共价连接的有机多孔材料，这类材料通常具有较大的比表面积和很好的化学稳定性和热稳定性，是固载POM的理想载体。富氮类COF中具有丰富的氮元素含量，借助这些氮元素以及骨架中的其他官能团，大量的活性位(例如多金属氧酸盐、金属离子)可成功地引入到多孔结构中，制备出各种功能材料，其中丰富的氮含量有利于活性物质的分散和稳定。目前有研究将PCoMo11@CIN-1复合材料用于催化氧气中烯烃环氧化反应(苯乙烯、环辛烯和环十二烯)，但所用载体CIN-1需要在反应釜中160-180度晶化72h才能合成，不利于工业生产，且得到的CIN-1是无定形的，影响活性组分PCoMo11的均匀分散。此外，Co及其化合物在地壳中的含量很少，而Cu及其化合物在地壳中的含量远远高于前者，若制备PCuMo11@COF则有望得到催化效果更好、更节约生产成本的催化苯乙烯环氧化反应的催化剂。
因此，提供一种PCuMo11@COF型苯乙烯空气环氧化反应催化剂，不仅可以提高活性中心的催化效率，易于催化剂在反应后的分离和回收，而且空气作为氧源更是价廉环保，具有创新意义和实用价值。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料PCuMo11@COF的制备方法，制备过程简单、成本低，制备得到的PCuMo11@COF作为催化剂，能够利用空气作为氧源催化苯乙烯环氧化反应的高效进行，且催化剂的稳定性好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)多金属氧酸盐的制备：在磷钼酸水溶液中滴加饱和NaHCO3溶液，调节pH值至4-5，然后加入CuSO4·5H2O水溶液，恒温搅拌后静置，蒸发至溶液呈半稠状，除去析出的NaSO4晶体，收集滤液，重结晶得到PCuMo11晶体；其中磷钼酸为H3PMo11O40·14H2O。
(2)多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的的制备：利用超声波将共价有机骨架材料均匀分散在水溶液中，搅拌状态下加入PCuMo11的水溶液，加热搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到多金属氧酸盐/共价有机骨架材料。
本发明中pH是控制合成PCuMo11的关键，步骤(1)中只有当pH值为4-5时才能保证合成PCuMo11，若pH值不在此范围内则不能合成PCuMo11或不能保证合成的是PCuMo11。另外超声过程有利于材料的均匀分散，将PCuMo11配制成水溶液加入可以更加准确，并且使得制备的复合物中多金属氧酸盐的分散性更好。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法中，所述多金属氧酸盐与所述共价有机骨架材料的质量比为1：(0.5-1.5)，进一步优选为1:1。
上述技术方案的有益效果是：适当增加载体共价有机骨架材料的用量有利于催化活性和环氧产物选择性的提高，而过量的多金属氧酸盐负载量则会造成载体中部分孔腔或者孔隙的堵塞进而影响催化效果。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法中，所述共价有机骨架材料是富氮类共价有机骨架材料，为SNW-1、PC、CIN-1中的任意一种。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法中，所述共价有机骨架材料的制备方法如下：
SNW-1的制备：称取物质的量比为1:1.5的三聚氰胺和对苯二甲醛溶于二甲基亚砜中，超声分散后转移至反应釜，150-160℃晶化24-72h，自然冷却到室温，抽滤，滤饼用丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤至滤液无色，80℃真空干燥12h，得到白色粉末SNW-1，产率为50-55％。
PC的制备：将物质的量比为6:2:3的碳酸钾、三聚氰酰氯和无水哌嗪溶于1,4-二氧六环溶剂中，100-130℃回流反应24-72h，反应结束后减压抽滤，滤饼经1,4-二氧六环、二氯甲烷和乙醇洗涤，80℃真空干燥12h得到黄色粉末PC，产率为70％-75％。
CIN-1的制备：将物质的量比为1.5:1的1,4-二甲酰基哌嗪、三聚氰胺溶于二甲亚砜中，超声分散后转移至反应釜，158-165℃晶化24-72h，反应结束后减压抽滤，滤饼经过量的乙醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤后抽滤、80℃真空干燥12h得到白色粉末CIN-1，产率为85-90％。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法中，所述共价有机骨架材料的氮含量在41-45％。
本发明利用富氮类共价有机骨架材料SNW-1、PC、CIN-1负载过渡金属离子取代的多金属氧酸盐PCuMo11制备PCuMo11@COF催化剂，COF中丰富的氮含量有利于多金属盐酸的分散和稳定。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法中，步骤(1)中所述磷钼酸水溶液的浓度为0.1mol/L，所述CuSO4·5H2O水溶液的浓度为0.3mol/L，并且所述磷钼酸水溶液与所述CuSO4·5H2O水溶液的比例为1:3。
上述技术方案的有益效果是：磷钼酸和硫酸铜配制成溶液进行添加可以更精准的控制加入的量。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法中，步骤(1)中所述恒温搅拌的温度为45-50℃，时间为30-60min；所述蒸发为45-50℃恒温蒸发11-13h。
上述技术方案的有益效果是：若恒温搅拌及蒸发的温度过低，则水分蒸发太慢。消耗时间较多，若温度过高蒸发太快，不容易达到“半稠状”的状态，很容易产生过稠现象，析出硫酸钠的同时还有晶体产品析出。
优选的，在上述一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法中，步骤(2)中所述加热搅拌为在80℃下搅拌12h以上，所述干燥为在80℃下真空干燥12h以上。
本发明还公开了一种上述方法制备得到的多金属氧酸盐/共价有机骨架材料，包括PCuMo11@SNW-1，PCuMo11@PC，PCuMo11@CIN-1。
以及一种上述多金属氧酸盐/共价有机骨架材料在苯乙烯空气环氧化反应中的应用，包括以下步骤：
(1)向配备回流冷凝管和磁力搅拌装置的三颈瓶中加入催化剂多金属氧酸盐/共价有机骨架材料、溶剂、苯乙烯、异丁醛，反应时通入空气，在40-70℃的条件下反应1-2h，得到反应混合物；
(2)取反应混合物，经滤膜过滤后，进行气相色谱检测。
多金属氧酸盐/共价有机骨架材料催化苯乙烯空气环氧化反应的反应方程式如下：
优选的，在上述一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料在苯乙烯空气环氧化反应中的应用中，所述溶剂为乙腈、三氯甲烷中的任意一种。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法及其在苯乙烯空气环氧化反应中的应用，具有以下优势：
(1)在催化剂制备方面，利用富氮共价有机骨架材料作为载体，铜取代的多金属氧酸盐作为活性物质，原料易得，价格低廉，制备方法简单；
(2)在催化苯乙烯环氧化反应方面，利用空气作为氧源，价廉环保，催化剂的催化活性高、选择性好、稳定性高，催化剂可重复使用五次以上，催化效果没有明显降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为PMo12、PCuMo11、PC和PCuMo11@PC的FT-IR光谱图；
图2附图为PMo12、PCuMo11、SNW-1和PCuMo11@SNW-1的FT-IR光谱图；
图3附图为PMo12、PCuMo11、CIN-1和PCuMo11@CIN-1的FT-IR光谱图；
图4附图为PCuMo11@PC催化苯乙烯环氧化反应的中断数据折线图；
图5附图为PCuMo11@PC催化苯乙烯环氧化反应的循环实验柱状图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种多金属氧酸盐/共价有机骨架材料的制备方法，步骤如下：
(1)PCuMo11的制备：在20mL 0.1mol/L的磷钼酸水溶液中，逐滴加入饱和NaHCO3溶液，将混合液的pH值调至4-5，然后加入20mL 0.3mol/L的CuSO4·5H2O水溶液，50℃恒温搅拌1h，静置，50℃蒸发至溶液呈半稠状，除去析出的NaSO4晶体，收集滤液重结晶得到PCuMo11晶体；
(2)COF的制备
①SNW-1的制备：称取物质的量比为1:1.5的三聚氰胺和对苯二甲醛溶于二甲基亚砜中，超声分散后转移至反应釜，160℃晶化48h，自然冷却到室温，抽滤，滤饼用丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤至滤液无色，80℃真空干燥12h，得到白色粉末SNW-1，产率55％；
②PC的制备：将物质的量比为6:2:3的碳酸钾、三聚氰酰氯和无水哌嗪溶于1,4-二氧六环溶剂中，110℃回流反应48h，反应结束后减压抽滤，滤饼经1,4-二氧六环、二氯甲烷和乙醇洗涤，80℃真空干燥12h得到黄色粉末PC，产率75％。
③CIN-1的制备：将物质的量比为1.5:1的1,4-二甲酰基哌嗪、三聚氰胺溶于二甲亚砜中，超声分散后转移至反应釜，160℃晶化72h，反应结束后减压抽滤，滤饼经过量的乙醇、丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷洗涤后抽滤、80℃真空干燥12h得到白色粉末CIN-1，产率90％；
(3)PCuMo11@COF的制备：利用超声波将100mg COF材料均匀分散在200mL水溶液中，分别加入10mL 10g/L的PCuMo11水溶液，80℃搅拌24h，过滤，用去离子水洗涤5次，80℃真空干燥12h，得到催化剂PCuMo11@COF(PCuMo11@SNW-1，PCuMo11@PC，PCuMo11@CIN-1)。
在本发明提供的上述PCuMo11@COF催化剂的基础上，申请人对使用不同POM@COF催化剂催化苯乙烯环氧化的反应进行了研究，催化反应的步骤如下：
向配备回流冷凝管和磁力搅拌的三颈瓶中加入催化剂20mg，溶剂10mL，苯乙烯2mmol，异丁醛，以10mL/min的速度通入一定流量的空气或氧气，开始反应，反应一定时间后取出一定量的反应混合物，经滤膜过滤后用气相色谱检测。
其中苯乙烯选择性氧化反应气相色谱分析条件如下：
HP-5毛细管柱，载气为高纯N2，氢气火焰检测器，气化室温度为240℃，检测器温度为280℃，初始柱温80℃，2℃/min升温至240℃，保持5min。
表1的实施例1-26体现了不同POM@COF催化苯乙烯环氧化反应的催化效果。
表1 POM@COF在苯乙烯环氧化反应中的催化效果
在表1中，实施例1是铜取代且未负载共价有机骨架材料的多金属氧酸盐催化剂；实施例2是磷钼酸直接负载后的催化剂；实施例3-21是铜取代后的PCuMo11固载到COF载体上制备的催化剂PCuMo11@COF，其中实施例6-21得到的催化剂PCuMo11@COF中，PCuMo11与COF的质量比为均1:1；实施例22-26是钴取代后的PCoMo11固载到COF载体上制备的催化剂PCoMo11@PC。
具体的，实施例1、2、7的催化反应条件相同，区别仅在于催化剂种类的不同。因此可以得出，PCuMo11在苯乙烯环氧化反应中是有催化活性的，反应1h苯基环氧乙烷的产率可达73％，但PCuMo11在反应过程中会很快溶解，无法重复使用；PMo12直接负载后的催化剂PMo12@PC催化效果并不理想；Cu2+取代后的PCuMo11固载到PC载体上制备的催化剂PCuMo11@PC是适合苯乙烯环氧化催化体系的催化剂，反应1h苯基环氧乙烷的产率可达82％。
实施例3、4、5、7的催化反应条件相同，区别仅在于PCuMo11@PC(1)中PCuMo11与PC的质量比为1:2，PCuMo11@PC(2)中PCuMo11与PC的质量比为1:1.5，PCuMo11@PC中PCuMo11与PC的质量比为1:1，PCuMo11@PC(3)中PCuMo11与PC的质量比为2:1。因此可以得出适当增加载体共价有机骨架材料PC的用量有利于催化活性和环氧产物选择性的提高，过量的PCuMo11负载量则可能会造成载体PC中部分孔腔或孔隙的堵塞影响催化效果，PCuMo11与PC的质量比为1:1时制备的催化剂PCuMo11@PC是更适合该反应的催化剂。
实施例6、7、8、9使用的催化剂相同，其区别仅在于苯乙烯环氧化反应中反应时间的变化。从表中数据可以得出，延长反应时间，苯基环氧乙烷的产率也会随之增加，反应1h时催化效率最高，反应2h时催化效果最好。
实施例7、10、11、12使用的催化剂相同，其区别仅在于苯乙烯环氧化反应中溶剂的变化。从表中数据可以看出，正己烷为非极性溶剂，甲苯的极性较弱，这两类试剂都不适合该反应体系。极性较强的溶剂乙腈和三氯甲烷更适合该反应体系，其中乙腈具有弱碱性可减少环氧化物开环的可能性，增加苯基环氧乙烷的选择性，是更适合该反应体系的溶剂。
实施例7、13、14使用的催化剂相同，其区别仅在于苯乙烯环氧化反应中反应温度的变化。从表中数据可以看出，升高反应温度有利于生成苯基环氧乙烷，异丁醛的沸点为63℃，反应温度升到70℃时会造成异丁醛的挥发不利于反应的进行，所以反应温度控制在60℃为宜。
实施例7、15、16使用的催化剂相同，其区别仅在于实施例15中空气的流速控制在0mL/min,，相当于切断了氧源，此时即使其他实验条件不变也不能进行苯乙烯环氧化反应；实施例16中有空气但是没有加入助剂异丁醛，此时即使其他实验条件不变也不能进行苯乙烯环氧化反应；实施例17是空白实验，没有加入催化剂，此时即使其他实验条件不变苯乙烯的转化率也极低。由实施例7、15、16、17进一步说明了催化剂PCuMo11@PC对苯乙烯空气环氧化反应具有显著的催化作用，异丁醛在反应过程中起到助剂的作用，可协助活化氧气。
实施例7、18、19的催化剂和催化反应条件相同，区别仅在于催化剂的用量不同。从表中数据可以看出，随着催化剂使用量的增加，苯乙烯的转化率有所提升，苯基环氧乙烷的选择性也有所提高，鉴于PCuMo11@COF材料质轻，反应过程中溶剂量为10mL也较少，所以催化剂的使用量选择20mg为宜。
实施例7、20、21的催化反应条件相同，区别仅在于催化剂负载的共价有机骨架材料的不同。从表中数据可以看出，三种富氮类载体PC，CIN-1，SNW-1都可以固载PCuMo11起到分散和稳定活性物质的作用，成为有效的苯乙烯空气环氧化多相催化剂。
实施例22-26的实验反应条件如表1所示，其中实施例23、24、25、26都是在氧气气氛下进行的反应，并且实施例23中苯乙烯与异丁醛的摩尔比为1:4。当实施例22和实施例23使用相同的催化剂PCoMo11@CIN-1，并且实施例22与实施例7为相同的反应条件(苯乙烯与异丁醛的摩尔比为1:3，用空气作氧源)时，苯基环氧乙烷的产率则不如使用催化剂PCuMo11@PC时高，这也说明了Cu2+取代的PCuMo11@PC比Co2+取代的PCoMo11@CIN-1更适合催化苯乙烯空气环氧化反应，而且铜盐比钴盐更价廉易得。
另外本发明还对PCuMo11@COF的原料和三种类型的PCuMo11@COF催化剂进行了红外光谱测试，参见图1-3的FT-IR表征谱图，可以得出的是：Cu2+的引入使得P-Oa键的衍射峰1064cm-1发生了分裂，在三种催化剂PCuMo11@PC，PCuMo11@SNW-1和PCuMo11@CIN-1中均出现了代表PCuMo11的主要特征衍射峰，三种载体PC、SNW-1和CIN-1的主要骨架结构也得到了保持，而且PCuMo11与三种载体间均具有化学相互作用。
参见图4，PCuMo11@PC催化苯乙烯环氧化反应的中断数据折线图，a曲线是20mgPCuMo11@PC催化剂在10mL/min空气的流量下，以10mL乙腈为溶剂，6mmol异丁醛为助剂，60℃催化2mmol苯乙烯发生环氧化反应时苯基环氧乙烷的产量随反应时间变化的折线图，b曲线是该反应在反应0.5h中断后苯基环氧乙烷的产量随反应时间变化的折线图。对比图4中a和b曲线，说明PCuMo11@PC在该反应体系中具有很好的稳定性，是一种高效的多相苯乙烯空气环氧化反应催化剂。
图5是PCuMo11@PC催化苯乙烯环氧化反应的的循环实验柱状图。从图中可知，PCuMo11@PC催化剂在10mL/min空气的流量下，以10mL乙腈为溶剂，6mmol异丁醛为助剂，60℃催化2mmol苯乙烯环氧化反应1h，可循环使用5次以上，同时可以保持苯乙烯的转化率和苯基环氧乙烷的选择性不受任何影响，进一步说明PCuMo11@PC具有很好的稳定性和可循环性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
