一种苯丙乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性涂料技术领域，尤其涉及一种苯丙乳液及其制备方法和应用。
背景技术
水性乳液作为水性涂料中的重要组成成分，对水性涂料的性能具有关键影响。丙烯酸乳液由丙烯酸单体制成，由于其保光保色、性价比高等优良特点而广泛应用于涂料的各个领域。鉴于苯乙烯比一般丙烯酸酯单体更便宜，可使用苯乙烯替代一部分丙烯酸酯单体制成苯丙乳液。
水性苯丙乳液制备的涂料由于使用水作为稀释剂，其干燥过程实际上是水分由漆膜到空气的挥发过程。由于水比溶剂挥发的慢，常温常湿下的表现为水性漆比油性漆干的慢，当遇到环境湿度大于90％的回南天或0～5℃低温天气时，水性漆就会出现干燥速度异常慢甚至几天不干的现象。
在实际应用中，当出现漆膜干燥较慢的情况时，一般采用的方法有：1)现场增加风机等通风设备，该方法虽然可以加速现场空气流通，但没有从根本上解决干燥慢的问题；2)有条件的大企业会上烘烤线，人为控制施工现场的温度和湿度，但是对于大部分小型企业而言没有能力都采用昂贵的烘烤线；3)更换树脂类型，比如采用醇酸漆或者双组分漆，但是这样会严重增加企业的原材料成本，削弱企业的产品竞争力，或比如直接采用油性涂料，显然这样会带来严重的环境污染，不符合国家可持续发展的大方向。以上方案均未从水性苯丙乳液的源头解决问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种苯丙乳液，具有干燥速度快的特性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种苯丙乳液，所述苯丙乳液由A组分、核单体预乳化液和壳单体预乳化液进行乳液聚合得到；
其中，所述A组分包括如下质量份的原料：
乳化剂5～20份
pH调节剂1～4份
水300～400份
引发剂0.5～2份；
所述核单体预乳化液包括如下质量份的原料：
乳化剂5～10份
水100～200份
硬单体200～350份
软单体75～150份
功能单体10～20份
引发剂0.5～1份；
所述壳单体预乳化液包括如下质量份的原料：
乳化剂5～10份
水100～200份
硬单体150～250份
软单体150～250份
功能单体30～110份
分子量调节剂0～10份
引发剂0.5～1份。
相对于现有技术，本发明通过在核单体预乳化液和壳单体预乳化液中加入引发剂，使核单体预乳化液和壳单体预乳化液预先发生乳液聚合反应，从而增大苯丙乳液的粒径；同时通过减少配方中水的含量，适当提高体系的粘度，增大乳液的固含量，从而为涂膜的快速干燥提供可能。
所述苯丙乳液的固含量≥60％。
所述A组分、核单体预乳化液和壳单体预乳化液原料中的乳化剂独立选自阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂，优选地，所述A组分、核单体预乳化液和壳单体预乳化液选用相同的乳化剂。
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、全氟壬酸胺、十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)、SR-10、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、ER-10、乙烯基磺酸钠中的一种或几种混合，优选反应型阴离子乳化剂2A1、SR-10、SDS中的一种或几种的组合。
所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、Span、Tween中的一种或几种混合。
阴离子乳化剂主要为乳液的分散、稳定提供双电层结构，其具有很强的乳化效果，因此目前市面上大部分丙烯酸乳液都会采用阴离子乳化体系，但是单一的阴离子乳化体系对离子稳定性较差，但是如果采用反应型阴离子乳化剂就会比单纯的阴离子乳化剂效果好很多，因为反应型阴离子乳化剂的反应基团会与乳胶粒子牢牢的结合在一起，提高体系的稳定性，进而能够使成膜物的耐水性能得到有效提高。非离子乳化剂主要为乳液的分散、稳定提供屏蔽层，其能增加乳液的pH稳定性、冻融稳定性和离子稳定性。因此为了达到比较好的乳化、稳定效果，提高聚合时乳液的综合性能，大部分丙烯酸酯乳液都会采用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配体系。
所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺、碳酸氢钠、碳酸钠、冰醋酸和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种混合。通过加入适量的pH调节剂可保证制备苯丙乳液过程中体系的pH不会出现较大的波动，提高乳液聚合时体系的稳定性。
所述A组分、核单体预乳化液和壳单体预乳化液原料中的引发剂独立选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种混合。
所述核单体预乳化液和壳单体预乳化液原料中的硬单体独立选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或两种的混合，优选地，所述核单体预乳化液和壳单体预乳化液采用相同的硬单体。硬单体能够为聚合物提供所需要的硬度、拉伸强度等，获得具有较高硬度的聚合物。
所述核单体预乳化液和壳单体预乳化液原料中的软单体独立选自丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种混合，优选地，所述核单体预乳化液和壳单体预乳化液采用相同的软单体。软单体可为聚合物提供所需要的柔软性；同时，一般软单体具有较低的玻璃化转变温度(TG)，因此添加适当比例的软单体还有利于获得成膜温度低的聚合物。
所述核单体预乳化液和壳单体预乳化液原料中的功能单体独立选自甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种混合。为了满足聚合物的各种用途，需要在聚合反应中添加少量的功能单体，这类单体一般用量较少，但作用很大，通过添加功能单体，将某些特殊基团引入到聚合物体系中，能为聚合物提供某些特殊的性能。甲基丙烯酸、丙烯酸能增加体系的羧基含量，提高整个体系的稳定性，但因为羧基亲水所以会对耐水有一定的影响。甲基丙烯酸缩水甘油酯可为其他交联反应提供交联点，还能增加聚合物对基材的附着力。A-171、A-174、双丙酮丙烯酰胺可以提高聚合物的耐水性。
优选地，所述核单体预乳化液中，功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种，此类功能单体用量过低将出现苯丙乳液出渣较多的现象。
优选地，所述壳单体预乳化液中，功能单体包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸，同时还包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸用量为10～40份，甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或全氟烷基乙基丙烯酸酯和/或乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)和/或双丙酮丙烯酰胺的用量为20～70份。若减少丙烯酸和/或甲基丙烯酸用量，将导致苯丙乳液出渣较多，而甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或全氟烷基乙基丙烯酸酯和/或乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和/或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)和/或双丙酮丙烯酰胺用量过低则将导致苯丙乳液所成漆膜的耐水性降低。
所述分子量调节剂为硫醇类调节剂，如十二碳硫醇。通过加入调节剂，可有效调节乳胶粒子的分子量。
本发明的第二个目的是提供一种苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)将核单体预乳化液原料中的水、乳化剂和引发剂混合，加入硬单体、软单体和功能单体，乳化得到核单体预乳化液；
2)将壳单体预乳化液原料中的水、乳化剂和引发剂混合，加入硬单体、软单体、功能单体和分子量调节剂，乳化得到壳单体预乳化液；
3)将A组分原料中的水、乳化剂和pH调节剂混合，加入核单体预乳化液和A组分原料中的引发剂，进行种子聚合；再加入壳单体预乳化液，进行壳层的乳液聚合；
4)加入氧化还原引发剂，调节pH，得到苯丙乳液。
步骤2)中，当所述功能单体包括含氟单体时，所述乳化温度为40～50℃。
步骤3)中，所述核单体预乳化液至少分两次加入。具体地，将A组分原料中的水、乳化剂和pH调节剂混合后，加入部分核单体预乳化液和A组分原料中的引发剂，再加入剩余的核单体预乳化液。其中，第一次加入的核单体预乳化液占总核单体预乳化液量的0～20％。
步骤3)中，所述种子聚合和壳层的乳液聚合的温度为70～90℃。
步骤4)中，加入氧化还原引发剂的温度为60～70℃。
步骤4)中，所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂选自过氧化氢，用量为苯丙乳液原料总量的0.01％～0.05％；还原剂选自氯化亚铁，用量为苯丙乳液原料总量的0.01％～0.05％。
步骤4)中，调节pH至7～8。
本发明的第三个目的是提供所述苯丙乳液的应用，具体地，本发明提供所述苯丙乳液在制备水性涂料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在核单体预乳化液和壳单体预乳化液中加入引发剂，使核单体预乳化液和壳单体预乳化液预先发生乳液聚合反应，从而增大苯丙乳液的粒径，同时通过减少配方中水的含量，适当提高体系的粘度，有利于提高乳液固含量，加快乳液干燥速度。
(2)结合在壳单体预乳化液中加入含氟、硅或交联单体等功能单体，减少单体中酸的用量等系列手段，通过协同作用，可进一步增大乳液的粒径，增加乳液固含量，加快乳液干燥速度，同时使乳液干燥形成的涂膜具有优良的耐水性。
(3)通过设计核壳结构与软硬单体的配比，控制乳液的Tg，可以缩短乳液的干燥时间。通过采用阴离子反应型乳化剂，并加入含氟或含硅功能单体，使得苯丙乳液的成膜物的耐水性能等得到有效提高。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
本说明书中和以下的实施例中，下述缩写所代表的物质为：
2A1：十二烷基二苯醚二磺酸钠
SR-10：为[(2-丙烯基氧基)甲基]环氧乙烷与C10-14支化醇、环氧乙烷和氨磺酸的反应产物，生产厂家为ADEKA公司
SDS：十二烷基硫酸钠
OP-10：辛基酚聚氧乙烯醚
APS：过硫酸铵
KPS：过硫酸钾
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
BA：丙烯酸丁酯
EA：丙烯酸乙酯
2EHA：丙烯酸异辛酯
MAA：甲基丙烯酸
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
A-174：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
MA：丙烯酸甲酯
A-171：乙烯基三甲氧基硅烷
DAAM：双丙酮丙烯酰胺
本发明提供一种苯丙乳液，由A组分(即釜底部分)、核单体预乳化液和壳单体预乳化液进行乳液聚合得到，釜底部分、核单体预乳化液和壳单体预乳化液的原料配比如下表1和表2所示：
表1
表2
作为比较，以下提供对比例1～3，具体原料配比如表3所示。
其中，对比例1与实施例1的唯一不同之处在于：将壳单体预乳化液中的功能单体A-174用量由30份减少至10份。
对比例2与实施例1的唯一不同之处在于：将釜底部分、核单体预乳化液和壳单体预乳化液中的乳化剂用量减少。具体地，将釜底部分中乳化剂用量由10份减少至4份，将核单体预乳化液中的乳化剂用量由6份减少至4份，将壳单体预乳化液中的乳化剂用量由6份减少至4份。
对比例3与实施例1的唯一不同之处在于：减少壳单体预乳化液中的酸性功能单体MAA用量，同时适应性减少引发剂用量(因功能单体用量减少，则聚合所需引发剂也将减少)。
表3
上述各实施例和对比例中的苯丙乳液的制备方法包括如下步骤：
1)核单体预乳化液的制备：
将核单体预乳化液中配方量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，加入硬单体、软弹体、功能单体，搅拌30min后得到核单体预乳化液，备用。
2)壳单体预乳化液的制备：
将核单体预乳化液中配方量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，加入硬单体、软弹体、功能单体和分子量调节剂，搅拌30min后得到壳单体预乳化液，备用。
3)快干型苯丙乳液的制备：
将釜底部分中配方量的去离子水、乳化剂和pH调节剂加入釜底，升温到80℃，加入10％核单体预乳化液作为种子乳液，并加入釜底部分的引发剂，保温30min后，向釜中均匀滴加剩余的核预乳化液，2h内滴加完，保温0.5h，再向釜中均匀滴加壳预乳化液，2h内滴加完，保温1h。
4)后续处理：
在70℃下，同时分别滴加适量的氧化还原引发剂(包括氧化剂和还原剂，其中氧化剂为过氧化氢，用量为苯丙乳液原料总量的0.01％～0.05％；还原剂为氯化亚铁，用量为苯丙乳液原料总量的0.01％～0.05％)，滴加30min，保温30min，降温到室温，加适量氨水调节pH至7～8，过滤包装。
上述各实施例和对比例的核单体预乳化液(核)、壳单体预乳化液(壳)和苯丙乳液(总)的玻璃化转变温度Tg如下表4所示：
乳液的Tg可用下列Fox方程近似估算：
Tg—共聚物的玻璃化温度，K；
Tgi—共聚单体i的均聚物的玻璃化温度，K；
Wi—共聚单体i在单体总量中所占质量分数，其中
表4
本发明的苯丙乳液具有硬核软壳的结构，其中硬核可以提供最终漆膜的硬度，软壳可以适当降低最终漆膜的最低成膜温度。一般地，若乳液的总Tg过低，将导致最终漆膜在干燥后表面依然具有黏性，无法达到要求的硬度，而总Tg过高则必须加入大量的成膜助剂才能保证乳液在常温下成膜，同时会增加VOC，增大漆膜脆性，韧性较差。而本发明的苯丙乳液具有合适的总Tg，有利于在常温下形成具有合格硬度核韧性的漆膜。
对苯丙乳液的理论固含量、实际检测得到的固含量以及出渣率、表干时间和早期耐水性如下表5和表6所示：
其中，理论固含量计算公式为：
表干时间按照GB/T 1728—1979(1989)的规定测试。
早期耐水性测试方法为：用湿膜制备器在玻璃板上制备100μm湿膜。常温养护24h后，泡水5h，观察漆膜是否泛白。
表5
表6
根据测试结果可知，本发明的苯丙乳液固含量≥60％，出渣率极低，由苯丙乳液形成的涂膜的表干时间再7～9min之间，具有良好的早期耐水性，可用于制作水性涂料。当减少壳单体预乳化液中的含硅功能单体A-174用量后(对比例1)，所得苯丙乳液虽然也具有与本发明相当的固含量、表干时间，但其形成的涂膜在5h出现泛白，耐水性下降。而当减少乳化剂用量(对比例2)，或酸性功能单体MAA用量后(对比例3)，苯丙乳液的实际固含量降低，在乳化过程中出现大量残渣，出渣率高达1.30％和5％；同时涂膜的表干时间明显增加，耐水性变差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
