监测和控制聚合物的聚合的方法
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背景技术
需要改进的在线光谱分析，其可以用于减少溶液聚合过程期间，并且具体地说形成基于烯烃的聚合物的溶液聚合期间的聚合物不合格品。常规分析通常需要离线测量聚合物或聚合物样品，和/或不提供改进目标聚合物的产量和减少不合格品的产量所需的准确度。
美国专利5,151,474描述了高分辨率、多波长光谱法的使用，仅在反应器进料流中使用探针，之后添加单体或共聚单体，以控制要么(1)单体到再循环的溶剂流中的添加速率，(2)共聚单体到再循环的溶剂流中的添加速率，(3)共聚单体浓度与单体和共聚单体的组合浓度的比率，要么组合。《应用光谱学(Applied Spectroscopy)》，(1997)，51(10)，1565-1572描述了在ISOPAR E溶剂中的乙烯和辛烯混合物的实时分析。由模型基于收集的一组校准光谱预测的乙烯和辛烯浓度，这些校准光谱涵盖感兴趣的浓度、压力和温度范围。M.B.Seasholtz，《用化学计量学赚钱(Making Money with Chemometrics)》，1997描述了化学计量学方法在化学应用中用于NIR光谱法的使用。
以下还描述了使用在线或原位光谱法监测聚合过程：(1)“化学反应的在线监测(On-Line Monitoring of Chemical Reactions)”，Wolf-Dieter Hergeth，乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，2012，Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.，以及(2)过程分析技术：化学和制药工业的光谱工具和实施策略(Process Analytical Technology：Spectroscopic Tools and ImplementationStrategies for the Chemical and Pharmaceutical Industries)，第2版，编辑Katherine A.Bakeev，约翰·威利父子(John Wiley&Sons)，2010。还参见以下参考文献：US6723804、US7400941、US7315369、US7417095、US7433761、US 7751941、US 6723804、US6864331、US 7505127、US 7505129、US 7483129、US 7106437、US7116414、US 6479597、EP1214363、EP 2244461、US 6072576、US 8843324、US 5155184、US 20060116835。
然而，仍然需要在溶液聚合过程中改进的在线光谱分析，以减少聚合物不合格品。进一步需要这样的分析，其包括在线聚合物分析，并且不需要离线测量聚合物。这些需要已经通过以下发明得到满足。
发明内容
在第一方面，提供了一种方法，以获得在形成聚合物的溶液聚合的至少一个工艺流中的单体浓度的实时测量和/或共聚单体浓度的实时测量，所述方法包含使用至少一个联接到光源的光纤传感器，或使用至少一个联接到光源的流通池，分析至少一个反应器的出口下游的聚合物溶液中单体的量和/或共聚单体的量，并且其中光源连接到光谱仪；并且其中发生以下中的至少一项：
A)聚合物溶液的一部分离开反应器，然后与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱，然后溶液流过密度计；或
B)聚合物溶液的一部分离开反应器，然后流过密度计，然后溶液与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱；或
C)聚合物溶液的一部分离开反应器，并分成至少两股流，并且其中一股流流过密度计，并且其中另一股流与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱。
在第二方面，提供了一种溶液聚合方法以形成聚合物，所述方法至少包含以下步骤：
a)将单体、溶剂和任选的(一种或多种)共聚单体进料到至少一个反应器中；
b)将单体和任选的(一种或多种)共聚单体溶解在溶剂中以形成溶液；
c)聚合单体和/或共聚单体以形成聚合物；并且
其中使用第一方面的方法，获得在聚合的至少一个工艺流中的单体浓度的实时测量和任选的共聚单体浓度的实时测量。
第三方面，提供了一种聚合装置，其至少包含以下：
a)至少一个反应器；
b)至少一个联接到光源的光纤传感器，或至少一个联接到光源的流通池；
c)至少一个密度计；
d)至少一台光谱仪；并且
其中聚合物溶液的一部分离开反应器，与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱，然后溶液流过密度计；或
其中聚合物溶液的一部分离开反应器，流过密度计，然后溶液与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱；或
其中聚合物溶液的一部分离开反应器，并分成至少两股流，并且其中一股流流过密度计，并且其中另一股流与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱。
附图说明
图1描绘了溶液聚合方法的流程图。
图2A和2B各自描绘了处于串联配置的FTNIR探针和密度计的示意图，它们位于图1的“反应箱”之后。图2C描绘了处于并联配置的FTNIR探针和密度计的示意图，它们位于图1的“反应箱”之后。
图3描绘了乙烯/辛烯共聚物的溶液聚合的“强度与波长(cm-1)”曲线(上部蓝色痕迹-出口；下部绿色痕迹-再循环的溶剂)。
图4描绘了到串联的两个反应器的单体、共聚单体、溶剂和氢气流量。
图5和图6描述了在聚合过程期间实时收集的过程数据(包括FTNIR预测浓度)。
具体实施方式
已经开发了一种新的方法，所述方法使用在线光谱探针，如在线FTNIR探针，在(一个或多个)反应器之前和之后，获得在溶液聚合的工艺流中的单体和共聚单体浓度的(一个或多个)实时测量。测得的浓度用于确定反应器单体/共聚单体的转化率，并用于调节进入反应器中的进料速率(单体/共聚单体/溶剂/催化剂)，以最大程度减少产品转化期间的不合格聚合物，并通过在聚合过程期间保持对(一个或多个)反应器的严格一致的控制，确保生产的聚合物符合目标质量属性。
具体地说，所述方法在多个位置中，例如要么在反应器的进料和出口流中，或替代地在溶剂再循环和出口流中，使用FTNIR光谱仪，所述FTNIR光谱仪与光纤探针联接。光纤将光传送到样品点并将光从样品点传出，并监测样品吸收的光量。已经发现，通过测量(一个或多个)反应器之前和之后的位置处的浓度，可以计算出(一个或多个)反应器(一种或多种)转化率，并将其与过程控制计算机系统中的设定点进行比较，并根据需要使用基于计算机的自动控制(PID)调节反应器条件(例如催化剂流量或催化剂比率)。
已经发现，所述方法可以用于监测各种类型的聚合物的聚合，包括基于烯烃的聚合物，如基于乙烯的聚合物(例如，由≥50wt％乙烯单体和以下共聚单体构成的聚合物-丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；EPDM；ESI(乙烯苯乙烯互聚物))；以及基于丙烯的聚合物(即丙烯均聚物和丙烯/乙烯共聚物)。可以在多种烃溶剂(即ISPOPAR E、SASOL、PETROSOL和SHELL)中生产这类聚合物。在一个实施例中，所述方法用于监测EPDM的聚合。在另一实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
可以在小型中试设备中或在称为“Viscorig”(溶液粘度测试装置)的装置中制备具有已知浓度的单体、共聚单体、溶剂和聚合物(仅出口流)的用于建模的样品。可以在感兴趣的浓度、温度和压力范围内获取FTNIR光谱。然后，在应用不同的技术的情况下，取决于工艺流-对于再循环溶剂和反应器进料流为PLS(偏最小二乘)并且对于反应器出口流为CLS(经典最小二乘)，开发化学计量学模型。首先根据需要对光谱进行预处理，以消除基线偏移，例如，通过减去模型使用范围之外的波长区域中的基线吸收(对于聚乙烯模型为7668cm-1，对于EPDM和ESI为7650cm-1)。监测该“基线”吸收也可以用于指示探针结垢或其他维护触发指示。
此外，单体和共聚单体浓度还可以通过再循环排放流中的在线气相色谱仪(GC)测量，并且该信息可以用于校正出口流FTNIR结果。这是必需的，因为出口流FTNIR探针的位置是在催化剂灭活添加点之前。然而，由于延迟时间过长(约20分钟)，GC数据可以能无法用于反应器的实时控制中。
已经发现在出口流的回归模型中包括聚合物项对于实现预期的模型性能很重要。因此，在校准样品中没有包括聚合物项的情况下，常规的共聚单体预测太高。在过程控制方面，计算出的浓度可以用于控制出口流单体/共聚单体浓度和反应器单体/共聚单体转化率。
如上所讨论，在第一方面，提供了一种方法，以获得在形成聚合物的溶液聚合的至少一个工艺流中的单体浓度的实时测量和/或共聚单体浓度的实时测量，所述方法包含使用至少一个联接到光源(例如激光器)的光纤传感器，或使用至少一个联接到光源的流通池，分析至少一个反应器的出口下游的聚合物溶液中单体和/或共聚单体的量，并且其中光源连接到光谱仪；并且其中发生以下中的至少一项：
A)聚合物的一部分溶液离开反应器，然后与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱，然后溶液流过密度计，；或
B)聚合物的一部分溶液离开反应器，流过密度计，然后溶液与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱；或
C)聚合物的一部分溶液离开反应器，并分成至少两股流，并且其中一股流流过密度计，并且其中另一股流与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱。
在一个实施例中，发生步骤A)。在一个实施例中，发生步骤B)。在一个实施例中，发生步骤C)。
在第二方面，提供了一种溶液聚合方法以形成聚合物，所述方法至少包含以下步骤：
a)将单体、溶剂和任选的(一种或多种)共聚单体进料到至少一个
反应器中；
b)将单体和任选的(一种或多种)共聚单体溶解在溶剂中以形成溶液；
c)聚合单体和/或共聚单体以形成聚合物；并且
其中使用第一方面的一种或多种方法的方法获得在聚合的至少一个工艺流中的单体浓度的实时测量，以及任选地共聚单体浓度的实时测量。
第三方面，提供了一种聚合装置，其至少包含以下：
i)至少一个反应器；
ii)至少一个联接到光源的光纤传感器，或至少一个联接到光源的流通池；
iii)至少一个密度计；
iv)至少一台光谱仪；并且
其中聚合物溶液的一部分离开反应器，与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱，然后溶液流过密度计；或
其中聚合物溶液的一部分离开反应器，流过密度计，然后溶液与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱；或
其中聚合物溶液的一部分离开反应器，并分成至少两股流，并且其中一股流流过密度计，并且其中另一股流与光纤传感器或流通池接触，并产生光谱。
第一方面的方法可以包含本文描述的一个或多个实施例。第二方面的聚合可以包含本文描述的一个或多个实施例。第三方面的装置可以包含本文描述的一个或多个实施例。
如果适用的话，以下实施例适用于本文描述的第一、第二和第三方面中的每一个。
对于联接到光源的光纤传感器，光纤传感器(包括
探针)与反应器和远程光源联机，并且这样的装置也可以用于分析来自反应器(插入反应器或插入侧流中的探针)
或进入反应器的侧流的含量。也可以将探针插入反应器中。在具体实施例中，光纤被保持在恒定温度下。
对于联接到光源的流通池，流通池与反应器联机；并且这样的装置也可以用于分析来自反应器(连接到侧流的流通池)或进入反应器的侧流的含量。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，按聚合物溶液的重量计，所分析的“至少一个反应器的出口下游的聚合物溶液”包含10至50wt％的聚合物。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，密度计在分离器的上游。
在一个实施例中，光纤传感器或流通池在分离器的上游。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，使用包含选自FTIR光谱仪或FTNIR光谱仪的光谱仪的设备，进行“至少一个反应器的出口下游的聚合物溶液中的单体和/或共聚单体的量”的分析。在另一实施例中，光谱仪选自FTIR光谱仪、FTNIR光谱仪，并且进一步选自FTNIR光谱仪。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，所述方法进一步包含使用至少一个联接到光源的光纤传感器，或使用至少一个联接到光源的流通池，分析在进入至少一个反应器的上游的工艺流中的单体的量和/或共聚单体的量；并且其中该工艺流中的“单体的量和/或共聚单体的量”分别源自新鲜的单体和/或新鲜的共聚单体，并且任选地分别源自再循环的单体和/或再循环的共聚单体。在另一实施例中，使用包含选自FTIR光谱仪或FTNIR光谱仪的光谱仪的设备，进行该工艺流中的“单体的量和/或共聚单体的量的分析。在另一实施例中，光谱仪选自FTIR光谱仪、FTNIR光谱仪，并且进一步选自FTNIR光谱仪。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在至少一个反应器的出口的下游的聚合物溶液中的“单体的量和/或共聚单体的量”的分析以及在进入至少一个反应器的入口上游的工艺流中的“单体的量和/或共聚单体的量”的分析中使用相同类型的光谱仪。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，方法进一步包含使用至少一个联接到光源的光纤传感器，或使用至少一个联接到光源的流通池，分析再循环的溶剂流中的“单体的量和/或共聚单体的量”；并且其中该再循环的溶剂流在“溶剂/单体分离器”的下游并且在将单体和/或共聚单体注入进料到至少一个反应器的工艺流中的上游。在另一实施例中，使用包含选自FTIR光谱仪或FTNIR光谱仪的光谱仪的设备，进行再循环的溶剂流中的“单体的量和/或共聚单体的量”的分析。在另一实施例中，光谱仪选自FTIR光谱仪、FTNIR光谱仪，并且进一步选自FTNIR光谱仪。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，在至少一个反应器的出口下游的聚合物溶液中的“单体的量和/或共聚单体的量”的分析和在进入至少一个反应器的入口上游的工艺流中的“单体的量和/或共聚单体的量”的分析以及在再循环的溶剂流中的“单体的量和/或共聚单体的量”的分析中使用相同类型的光谱仪；或
其中在“至少一个反应器出的口下游的聚合物溶液中的“单体的量和/或共聚单体的量”的分析和在再循环的溶剂流中的“单体的量和/或共聚单体的量”的分析中使用相同类型的光谱仪。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合温度小于或等于200℃，优选小于或等于190℃。在一个实施例中，聚合温度大于60℃，优选大于80℃，并且更优选大于90℃。在一个实施例中，聚合温度大于100℃，优选大于120℃，并且更优选大于140℃。在一个实施例中，聚合温度为60℃至200℃，优选80℃至200℃，并且更优选100℃至200℃，并且甚至更优选150℃至200℃。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合温度大于聚合物的最高熔点，如通过DSC测定。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，溶液聚合在400psi至1100psi的聚合压力下进行。
在一个实施例或本文描述实施例的组合中，聚合压力为1.0至10.0MPa，或1.5至8.0MPa，或2.0至5.0MPa。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，溶液聚合使用包含至少一种烃的溶剂进行。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，溶液聚合在至少一种可溶于溶剂的催化剂的存在下进行。在另一实施例中，至少一种催化剂是单位点催化剂。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，催化剂选自双茂金属催化剂、限制几何构型催化剂和多价芳氧基醚化合物。在另一实施例中，至少一种催化剂是多价芳氧基醚化合物。在另一个实施例中，至少一种催化剂是限制几何构型催化剂。我们还与以上结合使用了齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合仅包含一种催化剂。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，催化剂的选择允许在高达220℃的温度下聚合。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合在至少一种可溶于聚合溶剂中的催化剂的存在下进行。在另一实施例中，聚合溶剂是一种或多种烃。在另一实施例中，优选不负载催化剂。催化剂完全可溶于聚合溶剂中。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，溶液聚合在一个反应器中进行。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，溶液聚合在两个或更多个反应器中进行，所述两个或更多个反应器以串联和/或并联配置布置。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，溶液聚合在两个反应器中进行。在另一实施例中，每个反应器是环管反应器。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合在选自由以下组成的组的反应器配置中进行：
(a)一个反应器和(b)两个或更多串联配置的反应器。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合物是基于烯烃的聚合物。在另一实施例中，聚合物是基于乙烯的聚合物，并且进一步是EPDM。在另一实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
如上所讨论，本发明提供了一种用于监测和/或调节基于烯烃的聚合物的溶液聚合的方法；例如，所述方法包含使用本文描述的方法监测溶液聚合中单体和/或共聚单体的浓度。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，所述方法监测反应器中单体和/或共聚单体的浓度。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，所述方法调节反应器中单体和/或共聚单体的浓度。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，所述方法监测并调节反应器中单体和/或共聚单体的浓度。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，使用化学计量学模型处理光谱以确定反应器中单体和/或共聚单体的浓度，和/或基于烯烃的聚合物中一种或多种单体类型的掺入量。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，将反应器中单体和/或共聚单体的浓度和/或(一种或多种)单体掺入的量反馈回到过程控制系统。在一个实施例中，控制系统监测和/或调节单体流速、催化剂流速、溶剂流速、聚合温度和聚合压力。可以通过控制工艺变量来影响某些聚合物特性的一些实例包括密度、熔体指数、分子量和分子量分布。
如果适用的话，以下实施例适用于以上讨论的所有发明方面。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合不是离子聚合，例如阳离子聚合或阴离子聚合。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，溶液聚合是连续聚合。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，溶液聚合是半间歇式聚合。
聚合不是浆液聚合。此外，在聚合反应中没有形成固体颗粒。
在优选的实施例中，聚合不包含碳氟化合物。在优选的实施例中，聚合不包含氟代烃。
在优选的实施例中，聚合不包含水。
在优选的实施例中，聚合不包含悬浮剂或分散剂。在优选的实施例中，聚合不包含乳化剂或表面活性剂。
在优选的实施例中，聚合不包含离子引发剂。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，按反应器进料的总重量的重量计，单体以≤40wt％，或≤30wt％，或≤20wt％的量存在。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，按反应器进料的总重量的重量计，单体以≥0.1wt％，或≥0.5wt％，或≥1.0wt％的量存在。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，按反应器进料的总重量的重量计，共聚单体以≤50wt％、≤40wt％，或≤30wt％，或≤20wt％的量存在。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，按反应器进料的总重量的重量计，共聚单体以≥0.1wt％，或≥0.5wt％，或≥1.0wt％存在。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合的进料包含10至30wt％的单体(例如，乙烯)；5至35wt％的共聚单体(例如1-辛烯)；和50至80wt％的聚合溶剂(例如，烃)。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，按反应器中聚合物溶液的总重量计，聚合中的聚合物浓度为5至50wt％，或20至60wt％。
本发明方法可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明聚合可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。本发明装置可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供了由本发明方法形成的聚合物。本发明聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
单体/聚合物
单体和共聚单体包括但不限于烯键式不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯及其组合。在优选的实施例中，单体是乙烯。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，共聚单体选自由C3-C20α-烯烃、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、二烯和环烷烃组成的组。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，共聚单体选自由C3-C20α-烯烃、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯和二烯组成的组。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，共聚单体选自由C3-C20α-烯烃和二烯组成的组。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，共聚单体选自由C3-C20α-烯烃，以及进一步的C3-C10α-烯烃组成的组。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，共聚单体是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，共聚单体是二烯。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合物包含呈聚合形式的乙烯、丙烯和二烯，并且优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于烯烃的聚合物是基于乙烯的聚合物。在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合物是基于乙烯的聚合物。在另一实施例中，基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物或乙烯/α-烯烃共聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物。在另一实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合物的密度为0.86-0.92g/cc。
基于烯烃的聚合物可以包含本文描述的两个或更多个实施例的组合。基于乙烯的聚合物可以包含本文描述的两个或更多个实施例的组合。基于丙烯的聚合物可以包含本文描述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合物是乙烯/α-烯烃/二烯互聚物和进一步的三元共聚物。乙烯/α-烯烃/二烯互聚物在其中聚合了C2(乙烯)、至少一种α-烯烃和二烯。α-烯烃的合适的实例包括C3-C20α-烯烃。二烯的合适实例包括C4-C40非共轭二烯。α-烯烃优选为C3-C20α-烯烃，优选C3-C16α-烯烃，并且更优选C3-C10α-烯烃。优选的C3-C10α-烯烃选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选选自丙烯。在优选的实施例中，互聚物是EPDM。在另一实施例中，二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一个实施例中，二烯是C6-C15直链、支链或环状烃二烯。说明性非共轭多烯包括直链非环状二烯，如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；支链非环状二烯，如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯以及二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二二烯；多环脂环族稠合和桥环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。二烯优选为选自ENB、二环戊二烯的非共轭二烯；1，4-己二烯；或7-甲基-1，6-辛二烯；并且优选ENB；二环戊二烯或1，4-己二烯；更优选ENB或二环戊二烯；并且甚至更优选ENB。
在优选的实施例中，按互聚物的重量计，乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含大部分量的聚合乙烯。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物可以包含本文描述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是共聚物。乙烯/α-烯烃互聚物包括通过使乙烯与一种或多种，并且优选一种，(一种或多种)C3-C10α-烯烃聚合而形成的聚合物。说明性α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选地，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选的共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物或共聚物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
基于丙烯的聚合物
在一个实施例或本文描述的实施例的组合中，聚合物是基于丙烯的聚合物。在另一实施例中，基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物，并且优选共聚物，或者丙烯/乙烯互聚物，并且优选共聚物。
优选的共聚单体包括但不限于C2和C4-C20α-烯烃，并且优选C2和C4-C10α-烯烃。共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，并且更优选包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且甚至更优选乙烯。
基于丙烯的聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
定义
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如以下定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质可以并入到聚合物结构中和/或并入在聚合物结构内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“基于烯烃的聚合物”是指含有50wt％或大部分wt％，按聚合物的重量计，聚合的烯烃(例如，乙烯或丙烯)以及任选地一种或多种附加共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的聚合物”是指含有50wt％或大部分wt％聚合的乙烯(按聚合物的重量计)以及任选地一种或多种附加共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的互聚物”是指含有50wt％或大部分wt％的聚合的乙烯(按互聚物的重量计)和一种或多种附加共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于乙烯的共聚物”是指含有50wt％或大部分wt％的聚合的乙烯(按共聚物的重量计)和一种共聚单体作为唯一单体类型的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指含有大部分wt％聚合的丙烯(按聚合物的重量计)以及任选地一种或多种附加共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的互聚物”是指含有大部分wt％的聚合的丙烯(基于互聚物的重量)和一种或多种其他共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“基于丙烯的共聚物”是指包含大部分wt％的聚合丙烯(按共聚物的重量计)和一种共聚单体作为唯一单体类型的聚合物。
如本文所用，术语“溶剂”是指溶解诸如单体和/或催化剂之类的所关注物质从而形成液相的物质(例如，烃(不包括单体和共聚单体))。
如本文所用，术语“烃”是指仅含有氢和碳原子的化合物或分子。
如本文所用，术语“溶液聚合”是指聚合过程，其中将形成的聚合物溶解在聚合溶剂中。
如本文所用，术语“聚合体系”是指包含单体、溶剂和催化剂的混合物，其将在适当条件下进行聚合反应。
如本文所用，术语“单体类型”是指单体中的化学结构和碳原子数。
如本文所用，短语“调节溶液聚合”是指测量一个或多个反应器条件，并将测得的信息发送至控制系统，所述控制系统继而发送输出以对一个或多个反应器条件进行(一种或多种)适当的改变至期望的限度内的水平。
如本文所用，短语“监测溶液聚合”是指测量反应器中的反应参数，例如温度、压力和/或单体浓度，以确保测得的参数在期望的限度内。
如本文所用，短语“反馈回”是指一种过程，其中来自一个或多个反应器条件的数据被发送到过程控制系统。
如本文所用，术语“过程控制系统”是指能够从其他(一个或多个)器件/(一个或多个)机器接收输入并且可以使用这种输入来改变反应器条件的器件/机器。
如本文所用，短语“实时测量”是指在聚合物生产过程期间进行的测量。测量频率通常小于一分钟，并且基本上小于生产运行的时间尺度。
如本文所用，术语“密度计”是指用于测量溶液密度的器件。
如本文所用，关于分析，术语“在线”是指分析器件直接与聚合物生产过程的连接。
如本文所用，关于分析，术语“离线”是指从聚合物生产过程中移除且未直接与其连接的分析器件的位置。
如本文所用，术语“上游”是指聚合过程(例如，装置或流)中的在参考点(例如，反应器)之前的点。
如本文所用，术语“下游”是指聚合过程(例如，装置或流)中的在参考点(例如，反应器)之后的点。
如本文所用，术语“工艺流”是指包含进入反应器的一种或多种反应物的组合物，或包含来自反应器的聚合物的组合物。
如本文所用，术语“分离器”是指用于从聚合物溶液中分离组分例如聚合物的器件。
如本文所用，术语“新鲜的单体”是指从回到反应器的聚合流之外的来源而不是再循环获得的单体。
如本文所用，术语“新鲜的共聚单体”是指从回到反应器的聚合流之外的来源而不是再循环获得的共聚单体。
如本文所用，术语“反应器配置”是指在聚合过程中使用的一个或多个反应器及其布置。
如本文所用，短语“聚合物溶液的一部分”是指全部、一些或任何量的所指出的聚合物溶液。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可以操作性来说并非必不可以少的那些之外。术语“由......组成”排除未明确描绘或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
分子量和分子量分布：GPC(凝胶渗透色谱法)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))高温GPC色谱仪组成。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所用的柱是4个安捷伦(Agilent)“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。色谱溶剂为1，2，4-三氯苯，其中含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源鼓入氮气。所用的注射体积为200微升，并且流速为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物执行，所述标准物分子量在580至8,400,000g/mol范围内，以六种“鸡尾酒式”混合物形式安排，并且个别分子量之间的间隔至少十倍。这些标准物购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按“50毫升溶剂中0.025克”来制备聚苯乙烯标准物，而对于小于1,000,000g/mol的分子量，按“50毫升溶剂中0.05克”来制备聚苯乙烯标准物。在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。使用方程6将聚苯乙烯标准峰的分子量转换为基于乙烯的聚合物分子量(如在Williams和Ward，《聚合物科学杂志：聚合物评论(J.Polym.Sci.，Polym.Let.)》，6，621(1968)中所描述)：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(方程6)，其中M是分子量，A的值是0.4315，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的基于乙烯的聚合物-等效校准点。对A进行很小的调节(从大约0.415到0.44)，以校正柱分离度和谱带扩展效应，使得以52,000g/mol的分子量获得NIST标准物NBS 1475。
用EICOSANE(按“50毫升TCB中0.04g制备”，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的板计数。根据以下方程，在200微升注射下测量板计数(方程7)和对称度(方程8)：
利用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。样品在“低速”摇动下在160℃下溶解三小时。
基于根据方程9-12使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图和根据方程6从点i的窄标准物校准曲线获得的基于乙烯的聚合物当量分子量(M聚乙烯，i，以g/mol为单位)来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。随后，可以获得基于乙烯的聚合物样品的GPC分子量分布(GPC-MWD)绘图(wtGPC(lgMW)对lgMW的绘图，其中wtGPC(lgMW)是分子量为lgMW的基于乙烯的聚合物分子的重量分数)。分子量以g/mol为单位，并且wtGPC(1gMW)遵循：wtGPC(lg MW)dlg MW 1.00(方程9)。
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可以按以下方程计算：
为了监测随时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流速标记物(癸烷)引入每个样品中。该流速标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流速(流速(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流速(流速(有效))的线性变化有关。为了促进流量标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流量标记物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流量标记物峰对系统进行校准后，有效流速(相对于窄标准校准)按方程13计算。流量标记物峰的处理是通过PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流速校正应使有效流速应在标称流速的0.5％之内。流速有效＝流速标称×(RV(FM校准)/RV(FM样品))(方程13)。
密度
根据ASTM D 792测量密度。根据ASTM D4703附录A1程序C通过压缩成型制备测试样品。
熔体指数
基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2或MI)根据ASTM D-1238在190℃的温度和2.16kg的载荷下测量。基于丙烯的聚合物的熔体流速(MFR)根据ASTM D-1238在230℃的温度和2.16kg的载荷下测量
用于监测溶液聚合的实例方法
将(一个或多个)溶液聚合反应器进料流进料到溶液聚合中，所述进料流包括来自反应器下游的分离器的再循环；新鲜溶剂、单体、(一种或多种)共聚单体、氢、(一种或多种)催化剂、(一种或多种)助催化剂。
在反应区(或反应器)中形成由溶剂、单体、(一种或多种)共聚单体、(一种或多种)催化剂、(一种或多种)助催化剂、氢和聚合物构成的反应溶液混合物。
将反应器的出口送至回收子系统，以分离聚合物产物并将非聚合物内容物再循环回到反应器。
将反应器进料和出口流中的每一个的端口各自与相应的FTNIR探针接触，以获取光谱信号。
使用化学计量学模型分析来自每个探针的光谱信号，以确定至少一个特性特征(例如密度)。
将测得的特性并入过程控制模型中，并基于所确定的特性调节至少一种进料流(例如催化剂)的流量或进料流的比率(共聚单体：单体)以达到单体和/或共聚单体的目标浓度。
对于以下情况，也可以测量出口流中聚合物的特性：使用多个反应器，向反应器或进料流中任选添加链穿梭剂，和/或在每个反应器中使用多种共聚单体(三元单体)。
光谱仪的类型可以选自以下：FTNIR或FTIR。单体/共聚单体的实例＝乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、二烯。溶剂的实例＝ISOPAR E、SASOL、EXSOL、PETROSOL、SHELL。
反应器进料或再循环的溶剂流：
探针路径长度的一些实例＝2mm(PE、PP)或5mm(EPDM)。
物理条件的实例：1-60C温度，1-1050psig压力。
单体浓度允许范围的实例＝0-40wt％。
共聚单体浓度允许范围的实例＝0-60wt％，(0-10％ENB)
单体浓度最佳效用范围的实例＝0.3-20.0wt％。
共聚单体浓度最佳效用范围的实例＝0.3-30.0wt％
反应器出口流：
探针路径长度的实例＝10mm。
物理条件的实例：25-230℃温度，10-1050psig压力。
单体浓度允许范围的实例＝0-15wt％。
共聚单体浓度允许范围的实例＝0-35wt％(对于ENB，0-15wt％)。
单体浓度最佳效用范围的实例＝0.3-7.0wt％。
共聚单体浓度最佳效用范围的实例＝0.3-30wt％。
溶剂的实例＝ISOPAR E、SASOL、EXSOL、PETROSOL、SHELL。
实例准确度＝+/-0.5g/100mL。
有用的化学计量学方法是偏最小二乘回归(PLS)或经典最小二乘(CLS)。
使用回归分析确定反应器中的单体浓度，所述回归分析将近红外光谱转换为每种组分的相应“每体积重量”；并且其中每个“每体积重量”被转换为每种组分的重量百分比，并且其中每个重量百分比基于聚合物溶液的总重量。为了预测出口流，对光谱进行温度校正(与反应器温度匹配)。
近红外光纤传感器与反应器联机；传输，而不是反射分析。光纤传感器可以位于反应器之后，但位于分离器之前(从聚合物中分离大量溶剂)。光纤可以位于伴热平衡管内。
实验
设备
近红外(NIR)光谱仪由NIR光源、将NIR光转换为电信号的NIR检测器、光学系统以及必要时分离/隔离感兴趣的NIR光的装置组成。光学系统能够将NIR光引导到探针(带有样品)，并将未吸收的NIR光返回到NIR检测器。光谱仪的一个实例是应用仪器技术(AppliedInstrument Technologies，AIT)PCM 1000 FTNIR过程分析仪，配有600um光纤。
过程接口器件(探针或传感器)提供了一种在将单体、共聚单体、聚合物和催化剂保持在溶液中所需的过程温度和压力下将NIR光引导通过过程样品(例如聚合反应介质)的手段。探针还为NIR光提供了从NIR光源通过并返回NIR检测器的联接连接。一个实例是带有一体式热套管的HellmaAxiom分析技术(Axiom)FPT-885SN-2过程传输探针。
科里奥利(Coriolis)密度计评定反应产物流的温度和压力。一个实例是MICROMOTION ELITE Coriolis DT150。使用定位在附近(例如，距离密度计15英尺以内-线路受温度控制)的热电偶测量温度。
溶液聚合-通用
在引入到反应环境中之前纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂)。氢气在加压气缸中以高纯度级别供应并且未经进一步纯化。通常用质量流量计测量反应进料流量并用计算机自动化阀门控制系统或计量泵独立控制。对新鲜的共聚单体进料进行机械加压，并可以根据反应器配置在几个潜在位置注入工艺中，所述位置通常包括以下之一：仅用于第一反应器的进料流、仅用于第二反应器的进料流，或在将溶剂分到两个反应器之前，合成普通流。反应器配置选项包括但不限于单反应器操作、双串联反应器操作或双并联反应器操作。
反应器包括环管反应器和连续搅拌釜反应器(CSTR)。在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并且添加到在第二反应器较低压力新鲜进料注射下游的第二反应器环路中。在双并联反应器配置中，来自第一聚合反应器和第二聚合反应器的流出流在任何附加处理之前被合并。在所有反应器配置中，最终反应器流出物(双串联的第二反应器流出物、双并联的合并流出物，或单反应器流出物)进入一个区域，在所述区域中添加合适的试剂(通常是水)并与其反应而使其失活。在该相同的反应器出口位置，也可以添加其他添加剂。反应器流出物进入脱除挥发份系统，在所述系统中从非聚合流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。溶剂和未反应的共聚单体通常在通过纯化系统之后再循环回到反应器。参见图1和图2A、2B和2C。
实例1-概述
使用两个环管反应器的乙烯-辛烯聚合，通过溶液聚合(每个反应器中的聚合压力为约725psig)串联配置。FTNIR探针位于每个反应器的出口流的样品环路中，也位于再循环的溶剂流中(从反应溶液中分离出聚合物后)。FTNIR光谱是在这三个位置获得的，在聚合物生产期间基本上是连续的。参见图3-强度与波长(cm-1)(上部蓝色迹线-离开第一个反应器；下部绿色迹线-再循环)。FTNIR探针位于密度计之后(顺序为密度计、热电偶，然后是反应器出口流中的FTNIR探针)。
整个NIR范围都可以在校准模型中使用，但是关键信息在下表1所示的范围内。聚合物的目标特性：MI＝0.85g/10min，密度＝0.912g/cm3，Mw/Mn＝2.5。
表1(FTNIR峰值)
化学计量学方法
FTNIR分析仪和许多分析方法都是使用AIT的分析仪控制程序(例如SpectraRTS)运行的。化学计量学模型由购自特征向量研究公司(Eigenvector Research Inc.)的SOLO_PREDICTOR运行。FTNIR探针、密度计和热电偶彼此接近定位，位于每个反应器下游的样品环路中，以及在再循环环路中。可以收集并平均化多于一个光谱。
进料或再循环的溶剂流模型
对于进料和再循环，光谱以4cm-1的分辨率收集。对于由于正在开发的模型而导致的任何问题，使用来自除运行所述模型的光谱仪之外的不同光谱仪的光谱，对光谱进行了预处理。有一个x轴偏移量来校正光学差异，还有路径长度差异校正。光谱也以均值为中心，并采用二阶导数。进料和再循环模型使用偏最小二乘(PLS)化学计量学技术(SOLO_PREDICTOR)。PLS模型以wt/wt为单位报告浓度预测。
出口流模型
以8cm-1的分辨率收集光谱。出口流模型使用经典最小二乘(CLS)/密度计方法(SOLO_PREDICTOR)。参见下面有关出口流的更多信息。CLS模型以wt/vol为单位报告浓度预测。
分析程序
分析程序如下：(1)读取热电偶温度(热电偶接近FTNIR探针定位(15英尺内))，并收集FTNIR光谱，(2)根据样品FTNIR光谱，通过内插相应标准物在已知浓度和指定校准温度下的已知纯光谱，确定每种组分(单体或共聚单体或聚合物)的温度调节后的纯光谱，(3)使用软件程序的输入，应用CLS(出口流)模型：温度、温度调节后的纯光谱、样品光谱，以预测出口流的以“wt/vol浓度”为单位的组分浓度。对于进料或再循环流，不需要温度校正，并且对于进料流和再循环流，PLS模型以“wt/wt”为单位来预测，(4)对于仅出口流，每个“wt/vol浓度”除以来自在线密度计的测得的密度(wt/vol)，以将浓度转换为wt/wt。
实例1-进料流、再循环的溶剂流
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，ISOPAR-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。将反应器单体进料流加压到大于反应压力。将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化后的溶剂将各个催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流量，并用阀门控制系统独立控制。例如，参见图4的一般进料配置。
两反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。在两个位置处，将到每个聚合反应器的总新鲜进料注入到反应器中，其中在每个注入位置之间的反应器体积大致相等。用每个注入器接收一半总新鲜进料质量流量来控制新鲜进料。将催化剂组分注入到每个聚合反应器中。控制主要催化剂组分进料以维持每个反应器单体(乙烯)浓度。反应器溶液密度通过科里奥利流量计测量。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注入位置，将进料流与循环的聚合反应器内容物混合。每个反应器的内容物通过热交换器连续循环。
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。最终反应器流出物(双串联配置的第二反应器流出物)进入一个区域，在所述区域中通过添加合适的试剂(即，水)并与其反应而使其失活。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂用于聚合物稳定，例如一种或多种抗氧化剂。
在催化剂去活化和添加剂添加之后，反应器流出物进入脱除挥发份系统，在所述系统中聚合物与非聚合物流分离。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过各种设备段，所述设备段分离大部分从系统去除的乙烯。大部分溶剂和未反应的共聚单体再循环回到反应器。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。催化剂信息示于表2中。
表2
下表3a和3b列出了反应器流进料数据流。该数据以图形方式示于图5中。在图5中，曲线的顺序如下，如从t1观察，第一(或最低)线曲线表示“第一反应器进料共聚单体(C8)/烯烃(C2+C8)比率”；在第一(或下方)曲线正上方的第二个粗线曲线表示“第一反应器新鲜共聚单体进料流量(磅/小时)”；在第二曲线正上方的第三粗线曲线表示“反应器共聚单体进料总流量(磅/小时)”；第三曲线正上方的第四粗线曲线表示“再循环共聚单体浓度，FTnIR(wt/wt(共聚单体的wt/样品的wt))”。
过程控制计算机使用FTnIR测量的再循环的溶剂流中共聚单体(辛烯)浓度(wt/wt)，以自动调节新鲜辛烯进料，使得总共聚单体进料和“共聚单体与烯烃的比率”(参见以下定义)维持在目标水平。(参见下面的图5中第一反应器的说明性趋势数据)。
共聚单体与烯烃的比率＝(到反应器的总共聚单体进料流量)/(共聚单体+到反应器的总乙烯进料流量)*100
在该实例中，仅将共聚单体(辛烯)进料到第一反应器中。在整个聚合过程中，再循环的溶剂流中的乙烯浓度和到第一反应器的新鲜乙烯进料速率是恒定的。然而，在生产过程期间，再循环的溶剂流(绿线)中共聚单体的浓度显著改变。过程控制计算机使用再循环的溶剂流中测得的共聚单体浓度(使用FTnIR)来计算所需的新鲜辛烯的进料速率，以进料到反应器中，以达到第一反应器中的目标“共聚单体与烯烃的比率”。如图6所示，通过调节进入反应器的相应催化剂流量目标，将两个反应器中的乙烯浓度控制在目标水平。作为实例，比较了两个时间点，指定为t1和t2。再循环的溶剂流FTnIR报告在时间t1处的辛烯浓度为1.75wt％，对应于所需的辛烯进料流速为51.77磅/小时，以实现总辛烯进料流速(新鲜+再循环)为69.73磅/小时(相对于70磅/小时的目标)。实际的“共聚单体与烯烃的比率”为24.90(相对于24.90的目标)。在时间t2，再循环流中的辛烯浓度已增加至2.51wt％，并且新鲜辛烯进料速率调低至45.16磅/小时，其与再循环流一起产生的总辛烯进料速率为70.82磅/小时(相对于70.0磅/小时的目标)。“共聚单体与烯烃的比率”为25.15(相对于24.90的目标)。在聚合期间，定期根据ASTM D792测量聚合物密度，并如果需要，对目标“共聚单体与烯烃的比率”和总共聚单体进料流量进行细微调节(参见图5中的时间t3和t4)。
实例1-出口流(第一反应器之后)
仪器接近彼此定位，在离开反应器的出口管线中，顺序为密度计、热电偶和FTNIR探针。对于出口流，光谱以8cm-1的分辨率收集。经确定，经典最小二乘(CLS)/密度计方法可以提供更好的准确性/精度、更少的标准物和更好的密度范围。CLS模型方法用于将光谱响应与组分浓度(以质量/体积为单位)相关。然后，报告的浓度由过程控制计算机，使用溶液密度转换为质量/质量单位，所述溶液密度是使用密度计(化学计量学和智能实验室系统(Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems)45_1999.55-63)独立测量的，以校正出口流中的溶液密度。密度计方法还允许对原始范围以外的密度使用CLS方法。
出口流CLS模型是使用具有已知浓度的感兴趣组分的标准物开发的，所述标准物溶解在所选的聚合溶剂中(通过重量分析确定)。组分是乙烯、共聚单体(例如辛烯)和聚合物(I2＝0.8g/10min，密度＝0.875g/cc，MWD＝1.95，Mw＝114,000g/mol的标准乙烯/辛烯聚合物)。根据涵盖以下范围的实验设计制备出口流校准样品：乙烯为0-15％wt，辛烯为0-35％wt，并且聚合物为0-40％wt。为了获得乙烯和辛烯的可接受的预测误差(<0.5wt％)，必须在CLS模型中包含聚合物项。FTNIR光谱是在一定温度范围内(出口流为65℃至230℃；并且进料和再循环的溶剂流为5℃至60℃)在校准标准物上获得的
下面是在乙烯/辛烯共聚物的生产期间获得的实例数据(目标密度为0.912g/cm3，目标I2为0.85g/10min，目标I10/I2为7.8，并且目标Mw/Mn为2.5)。
表3a中给出了整个聚合过程的平均结果。表3b中给出了聚合期间两个时间点的详细数据，并且聚合期间的关键变量的趋势图示于图5和图6中。每个wt％按感兴趣的流的重量计。每个vol％按感兴趣的流的体积计。
表3a(生产过程中的平均数据)
表3b(两个时间点，t1和t2)
如上所示，本发明方法可以用于使用在线FTNIR探针，获得在反应器之前和之后的溶液聚合的工艺流中的单体和共聚单体浓度的实时测量。测得的浓度用于确定反应器转化率，并用于调节进入反应器中的进料速率(单体/共聚单体/溶剂/催化剂)，以最大程度减少产品转化期间的不合格聚合物，并通过在聚合过程期间保持对(一个或多个)反应器的严格一致的控制，确保生产的聚合物符合目标质量特性。
